Paraffinoxidation

Den paraffin oxidation er en historisk kemisk-industriel fremgangsmåde til fremstilling af syntetiske fedtsyrer , der omfatter den kemiske industri både til forbrugsgoder såsom sæbe og spiselige fedtstoffer og fedt forarbejdet til tekniske anvendelser. En bred vifte af carboxylsyrer og oxidationsprodukter såsom alkoholer , aldehyder , estere og ketoner blev også produceret . Råmaterialet var baseret på kulafledt paraffinslack , en mættet, højmolekylær carbonhydridblanding og et biprodukt fra Fischer-Tropsch-syntesen . Paraffinerne blev oxideret i flydende tilstand med molekylært atmosfærisk ilt med spaltning af carbonkæden i nærværelse af permanganater ved temperaturer i området fra ca. 100 til 120 ° C og under normalt tryk .

Produkterne af paraffinoxidation konkurrerede med naturligt forekommende fedtsyrer. Mangel på konflikter eller flaskehalse i fødevareforsyningen øgede interessen for syntetiske fedtsyreprodukter. I Tyskland, tjente processen kommerciel betydning fra midten af 1930'erne som en del af selvforsyning indsats af den tyske rige , og blev udført i industriel målestok , indtil de første år efter den anden verdenskrig . Med denne proces blev råmaterialet til den tekniske fedt- og vaskemiddelsektor produceret; de native fedtstoffer, der tidligere var krævet til dette, var nu tilgængelige for fødevaresektoren. Desuden blev den store produktion af kunstige fedtstoffer, der var egnede til konsum ("smør") fra kul, muliggjort for første gang ved hjælp af paraffinoxidation, betragtet som en fornemmelse på det tidspunkt.

På grund af den høje tilgængelighed af billige native fedtstoffer og konkurrencen fra oliebaserede fede alkoholer , mistede processen sin betydning i den vestlige verden i begyndelsen af ​​1950'erne. Procesvarianter såsom Bashkirov-oxidationen, hvor alkaner oxideres til sekundære alkoholer i nærværelse af borsyre uden kædespaltning , bruges stadig af den kemiske industri til specielle synteser, for eksempel til produktion af cyclododecanol .

historie

Tidligt arbejde

Paraffiner er en blanding af alkaner , mættede carbonhydrider med den almene formel C _n H _{2n + 2} . Dets navn er afledt af den latinske parum affinis , lidt involveret . Paraffiner blev betragtet som ikke særlig reaktive; med reduktionsmidler, såsom metallisk natrium, reagerer paraffiner for eksempel ikke ved omgivelsestemperatur.

I 1854, kun 19 år efter opdagelsen af ​​paraffiner af Karl von Reichenbach , påpegede Gotthard Hofstädter , at paraffiner ikke er så inaktive som deres navn antyder. Han rapporterede for første gang om forsøg på at oxidere paraffiner ved at koge dem med salpetersyre . Det vigtigste produkt, han modtog, var ravsyre , en dicarboxylsyre og vandopløselige monocarboxylsyrer med lav molekylvægt . Andre stærke oxidationsmidler, såsom den chromsyre, der blev anvendt af Eduard Meusel , førte også til dannelsen af ​​carboxylsyrer. I 1874 beskrev AG Pouchet paraffinoxidation ved anvendelse af en blanding af rygende salpetersyre og svovlsyre ved temperaturer under 110 ° C. Et antal vandopløselige carboxylsyrer med lav molekylvægt blev igen opnået som produkter. Derudover identificerede Pouchet for første gang en ny carboxylsyre med højere molekylvægt, en fedtsyre, som han kaldte "paraffinsyre".

Oxidation med luft

Pompejus Bolley anerkendte i 1868, at paraffiner absorberede ilt i luften ved en temperatur på 150 ° C, Carl Engler opdagede dannelsen af ​​vandopløselige fedtsyrer i lignende undersøgelser i 1879. Forskerne anerkendte imidlertid ikke den praktiske betydning af deres observationer. Det var først et par år senere, at Eugen Schaal identificerede det kommercielle potentiale i denne reaktion. I 1884 indgav han det første patent for omdannelse af råolie og lignende carbonhydrider til carboxylsyrer ved oxidation med luft. Schaal brugte blandt andet chlorater , permanganater og nitrater adsorberet på kiselgur som katalysator . Anvendelsen af ​​billig atmosfærisk ilt repræsenterede et betydeligt fremskridt på vejen til den tekniske implementering af processen. Da fedtsyrer fra naturlige kilder var tilstrækkeligt tilgængelige indtil udbruddet af første verdenskrig , var kommercialisering af disse processer oprindeligt ikke umagen værd.

Det var først, når fedtstoffer og dermed fedtsyrer blev knappe under verdenskrig, at den kemiske industri intensiverede forskningsindsatsen for i det mindste at få råmaterialet til sæbeproduktion på basis af råolie eller tjære fra ulmning af brunkul . Forsøg på at overføre de processer, der allerede var kendt til industriel praksis, var kun delvist vellykkede. Den første tekniske proces under krigen blev udført af Fanto-firmaet i Pardubice og brugte et kviksølvsalt som katalysator. Imidlertid var de producerede fedtsyrer af dårlig kvalitet, og paraffinerne tog dage at konvertere. En forbedring i udbytte og kvalitet blev opnået gennem den systematiske undersøgelse af temperaturens indflydelse og mængden af ​​luft på kvaliteten af ​​oxidationsproduktet af Adolf Grün hos Shift AG . De fedtsyrer, der er teknisk produceret af Layer AG, kunne forsæbes godt, sæberne tilvejebragte en tilfredsstillende vaskeeffekt.

Efter første verdenskrig i 1920'erne fortsatte større kemiske virksomheder som IG Farben og Henkel og Hubbe & Fahrenholz, på det tidspunkt en af ​​de største og vigtigste oliemøller i Tyskland, forskning inden for paraffinoxidation. Et produktionsanlæg for IG Farben i Ludwigshafen begyndte at producere syntetiske fedtsyrer i mindre skala fra 1928, et joint venture mellem IG Farben og Standard Oil of New Jersey i Baton Rouge producerede omkring 3 tons fedtsyrer om dagen baseret på paraffiner afledt af råolie i 1931. Imidlertid førte fedtsyrerne opnået i processen til sæber af ringere kvalitet med lugtproblemer ved yderligere forarbejdning. Da råvarebaseparafinerne var knappe og derfor dyre, gav processen ikke nogen økonomisk fordel i sammenligning med omkostningerne ved indkøb af native fedtsyrer på dette tidspunkt.

Tysk fedtsyre virker

Den kolloid kemiker Arthur Imhausen , medejer af Märkische sæbe industri , genoptog Eugen Schaal forskning i 1930'erne. Med sin kollega Werner Prosch udviklede han Imhausen-Prosch-processen til paraffinoxidation. Processen anvendte luft som oxidationsmiddel og kaliumpermanganat som initiator. Oprindeligt brugte Imhausen paraffiner fra hydrogenering af brunkul-kuldioxidprodukter. Kommissæren for økonomiske anliggender, Wilhelm Keppler , der var ansvarlig for både gennemførelsen af fireårsplanen med fokus på "industrielle fedtstoffer og olier" og fremme af benzinproduktion, tilbød Imhausen brugen af ​​voksslæk fra Fischer-Tropsch-syntesen som råmateriale . Slap voks var en blanding af alkaner uden signifikante urenheder, som indtil da blev betragtet som et forstyrrende biprodukt fra Fischer-Tropsch-syntesen. Det viste sig at være et ideelt råmateriale til paraffinoxidation. Fordi alle typer kul kan bruges i Fischer-Tropsch-syntesen, var der en bred base af råmaterialer til produktion af mos. Endvidere antog imperiet prisgarantier for den leverede råvare såvel som for de producerede fedtsyrer.

I forhold til den slappe voks opnåede Imhausen et udbytte på ca. 50% for målprodukterne, de vigtigste kørende fedtsyrer med en kædelængde på 11 til 20 kulstofatomer. Imhausen havde ikke den nødvendige kapital til en storstilet implementering, og der var også tekniske problemer med behandlingen af ​​den rå fedtsyreblanding. Da Henkel også var interesseret i fedtsyrer og havde tilstrækkelige økonomiske ressourcer, grundlagde Imhausen og Henkel Deutsche Fettäur-Werke GmbH i Witten den 21. februar 1936 som et joint venture til produktion og markedsføring af fedtsyrer ved hjælp af Imhausen-Prosch-processen. Aktionærerne udnævnte Arthur Imhausen og Erich Grünthal som administrerende direktører, og formanden for bestyrelsen var Persil- opfinderen Hugo Henkel .

Da IG Farben også havde udviklet en proces til paraffinoxidation, startede Keppler et samarbejde mellem de tyske fedtsyreværker og IG Farben med henblik på at optimere produktionsprocesser. IG Farben-processen gav fordele ved den videre behandling af de rå fedtsyrer. Fra omkring maj 1938 overvandt Imhausen de tekniske vanskeligheder ved forarbejdning af rå fedtsyrer ved hjælp af IG Farben-processen og modtog et produkt af høj kvalitet. Da Fischer-Tropsch-brændstofferne havde et lavt oktantal , byggede de nationalsocialistiske økonomiske ledere i stedet flere hydrogeneringsanlæg baseret på Bergius-Pier-processen , der leverede en motorbenzin af højere kvalitet ; Slap voks blev vanskeligt at få. Det var først i 1940, at Fischer-Tropsch-planterne øgede deres produktion betydeligt, hvilket førte til en god forsyning med mudder. På Imhausens tilskyndelse fik Keppler Fischer-Tropsch-systemer konverteret til mediumtryksprocessen , som leverede et højere udbytte af slap voks. IG Farben- anlæggene i Ludwigshafen-Oppau og Heydebreck producerede hver 20.000 tons, og Witten-anlægget 40.000 tons fedtsyrer om året. Mens Witten plante næsten udelukkende behandlet Fischer-Tropsch-Gatsch, den Oppau plante bruges omkring 80% brunkul-baserede TTH paraffiner, 10% Fischer-Tropsch-Gatsch og 10% Nerag-Gatsch, som kom fra den sænkning af den flydepunkt af spindelolie .

Kulsmør

Før starten af anden verdenskrig dækkede den indenlandske produktion i Tyskland mindre end halvdelen af ​​diætfedtbehovet på ca. 1,6 millioner tons, i den tekniske sektor med et krav på kun 400.000 tons kun omkring 13%. Tyskland dækkede den resterende efterspørgsel ved at importere olier og fedtstoffer fra olieplanter fra Østasien og Sydamerika samt arktiske hvalolier . Den politiske hensigt om at afslutte afhængigheden af ​​det tyske rige af importen af ​​teknisk fedt og diætfedt førte snart til det såkaldte fedtgab . Fra august 1939, fire dage før krigen startede, rationerede nationalsocialisterne købet af fedt og kontrollerede deres udstedelse via et Reich- fedtkort .

Arthur Imhausen, der var af jødisk afstamning, lykkedes at producere det første syntetiske spiselige fedtstof i verden fra de rene fedtsyrer fra paraffinoxidation gennem forestring med glycerin og støttede dermed Det Tredje Rigs bestræbelser på at blive selvforsynende. På forslag af Hermann Göring , Adolf Hitler anerkendte derefter Imhausen familie som ariere . Fra 1941 producerede Deutsche Fettwerke Witten 250 tons kunstigt spiseligt fedt pr. Måned i et stort anlæg. På Wilhelm Kepplers råd distribuerede nationalsocialisterne det syntetiske fedt på forsøgsbasis i cirka tre år til fanger i Sachsenhausen koncentrationslejr og i lejrene for Reich Labor Service i Trebbin og Ruhlsdorf. Læger fra den fysiologiske afdeling under Reich Health Office gennemførte også fodringsforsøg på dyr. Forekomsten af ​​ulige nummererede fedtsyrer, som sjældent findes i native fedtstoffer, blev betragtet som en anledning til bekymring. Imidlertid kunne negative fysiologiske virkninger ikke påvises. På den anden side fører andele af ethylforgrenede carboxylsyrer i fedt, såkaldte isofattinsyrer, til dannelse af dicarboxylsyrer, som er sundhedsskadelige, og som kan påvises i urinen selv efter en lille dosis. Efter tre års test frigav Reich Health Office det kunstige smør til forbrug under politisk pres i 1939, få dage efter angrebet fra de tyske væbnede styrker på Polen . Fedtet tjente som et tilsætningsstof til tunge arbejdskraft, til kantine måltider på hospitaler og supplerede rationer af indsatte i arbejds- og koncentrationslejre såvel som sovjetiske krigsfanger . Under den afrikanske kampagne og på de tyske ubåde forsynede militæret soldaterne med spiseligt fedt fra Witten-produktionen. Fedtet blev næppe harsk på grund af det høje indhold af mættede fedtsyrer og var derfor langvarigt. Med hensyn til smag kom det tæt på smør, og det havde samme brændværdi . Imhausens håb om et produktionsvolumen på mere end 100.000 tons om året blev ikke opfyldt, men under krigen producerede de tyske fedtsyreværker kun omkring 3.000 tons om året.

periode efter krigen

Mod slutningen af ​​anden verdenskrig og i de første år efter krigen forværredes fedtforsyningen hurtigt. I 1947 faldt det årlige forbrug pr. Indbygger i Tyskland, der havde været 25,6 kg i 1938, til 5,7 kg. Politikere og industrielle forsøgte at stimulere importen af ​​fedt og opnå godkendelse til genoptagelse af Fischer-Tropsch-syntesen og Imhausen-Prosch-processen. Produktionsfaciliteterne i de tyske fedtsyreværker havde en operationel kapacitet på omkring 600 tons syntetisk smør pr. Måned. Derudover frigav brugen af ​​syntetiske fedtsyrer til tekniske formål den samme mængde native fedtsyrer til ernæringsmæssige formål. Imhausen-Prosch-processen krævede syv tons kul pr. Ton smør; For at kunne importere den samme mængde smør var salgsudbyttet på ti gange mængden af ​​kul på verdensmarkedet nødvendigt i efterkrigstiden .

Arthur Imhausens søn, Karl-Heinz Imhausen, lykkedes kort at genoptage produktionen af ​​kulstofbaserede sæber og fedtstoffer i efterkrigstiden, hvor Witten-fabrikken producerede omkring 350 tons syntetisk fedt pr. Måned i 1946. Men interessen for paraffinoxidation og kulstofholdige fedtsyrer sluttede i 1950'erne med begyndelsen af ​​det økonomiske mirakel . Den pludselige overforbrug af naturlige fedtstoffer på verdensmarkedet førte til et kraftigt fald i prisen på fedt og fedtsyrer. På markedet for overfladeaktivt middel konkurrerede kulstofholdige fedtsyrer med både oleokemiske og petrokemiske produkter såsom Ziegler-alkoholer . Mens processen ikke længere var konkurrencedygtig i den vestlige verden, og fedtsyrer næppe blev produceret kunstigt, blev de fortsat produceret i Sovjetunionen og Kina . I 1978 blev der for eksempel i Sovjetunionen og Kina opnået over 500.000 tons fedtsyrer fra voks og petroleum ved oxidering på mangankatalysatorer.

råmateriale

De anvendte paraffiner ved oxidationen har en carbonkædelængde på ca. 18 til 30 carbonatomer svarende til et smelteområde på 28 til 66 ° C og et kogepunktsinterval på 320 til 460 ° C. Målprodukterne, fedtsyrerne med en kædelængde på 10 til 18 carbonatomer, kan opnås i maksimalt udbytte fra paraffiner i dette kædelængdeområde. Paraffinerne skal være så lige kædede som muligt for at opnå en høj produktkvalitet. Den forgrenede fedtsyresæbe havde dårlig vaskemiddel og havde en karakteristisk lugt. I tilfælde af forgrenede paraffiner angriber ilt fortrinsvis også det tertiære hydrogenatom. Selvom der dannes ligekædede fedtsyrer, har de en uforholdsmæssigt stor andel af lavmolekylære fedtsyrer.

Paraffinerne kom hovedsageligt fra to processer, højtrykshydrogenering af brunkul og dens forkullede tjære og fra Fischer-Tropsch-syntese. Ved lavtemperatur-, højtrykshydrogeneringsprocessen blev der produceret ligekædede såkaldte TTH-paraffiner med en forgreningsgrad på omkring 10 til 15%. Skønt brunkul var tilgængelig i store mængder, førte salgsproblemerne for biprodukterne af forkullning kun til en relativt lav tilgængelighed af egnede paraffiner fra denne kilde. Derudover er de n-alkaner, der er resultatet af ureaekstrak-tiv krystallisation af smøreolier, også egnede som råmaterialer.

I lavtryksprocessen ved Fischer-Tropsch-syntese blev der opnået slap voks med den korrekte carbonkædelængdefordeling. Slakken fra medietrykprocessen var mere egnet, fordi den var særlig ligekædet, men stadig havde 15 til 20% kortkædede forgrenede paraffiner. På grund af deres tertiære hydrogenatomer, som er lettere tilgængelige for oxidativt angreb, er disse særligt velegnede som udgangsmateriale til paraffinoxidation. Derudover var udbyttet af målparaffiner i medietrykprocessen ca. fire til fem gange højere end i lavtryksprocessen. I stedet blev kædelængdeområdet flyttet til højere kædelængder, hvilket krævede, at slammet skulle fremstilles ved destillation.

På grund af deres inhiberende virkning var grænsen for andelen af svovlholdige forbindelser og phenoler 0,05%. Hydrogenering af råmaterialet fjernede forstyrrende olefiner og iltholdige forbindelser. Petroleum var næppe egnet som råmateriale til paraffinoxidation på grund af dets naphthenindhold , hvilket førte til tyktflydende fedtsyrer med dårlig vaskekvalitet. Langkædede forgrenede paraffiner, olefiner og naphthener førte også til højere andele af uønskede hydroxycarboxylsyrer i oxidationen . Voksets egnethed blev kontrolleret ved hjælp af en testoxidation.

Procedure

Processen bestod af de tre hovedtrin ved oxidation, bearbejdning af oxidationsblandingen til rå fedtsyrer og endelig deres adskillelse ved destillation til fedtsyrefraktioner. Den kemiske industri forarbejdede fedtsyrefraktionerne yderligere til slutprodukter såsom sæber, vaskemidler , blødgøringsmidler og syntetisk fedt. Operatørerne udførte paraffinoxidationen næsten udelukkende i batch-mode , dvs. diskontinuerligt.

oxidation

Oxidationen var et vigtigt procestrin. Paraffinen reagerede i flydende tilstand ved de lavest mulige temperaturer og i nærværelse af en katalysator med atmosfærisk ilt i ca. 15 til 30 timer, indtil ca. 30 til et maksimum på 50% af paraffinet var blevet omdannet til fedtsyre. Dette minimerede dannelsen af ​​uønskede biprodukter, såsom andelene af dicarboxylsyrer, hydroxycarboxylsyrer og fedtsyrer med lav molekylvægt, der er uopløselige i petroleumsether.

Efter en kort latensfase, der er typisk for autokatalytiske reaktioner, startede oxidationen, hvilket var tydeligt fra dannelsen af ​​vand og stigningen i produktets syretal . Hvis råmaterialet indeholdt hæmmere , skulle de først oxideres, før reaktionen kunne starte. Tilstedeværelsen af ​​cykliske og umættede kulbrinter førte derimod til dannelsen af ​​hæmmere, der undertrykte en reaktion, der allerede var startet eller stillede den stille. Reaktionen forløb skematisk i henhold til den generelle ligning:

${\ displaystyle \ mathrm {R ^ {1} {-} CH_ {2} {-} CH_ {2} {-} R ^ {2} + O_ {2} \ longrightarrow \ R ^ {1} COOH + R ^ {2} COOH + H_ {2} O + biprodukter}}$

De dannede fedtsyrer var stadig udsat for postoxidation, således at der blev dannet en overdreven mængde fedtsyrer med lav molekylvægt sammenlignet med den statistisk forventede fordeling. Fedtsyrer, alkoholer, aldehyder, ketoner, estere og lactoner blev dannet som ikke-flygtige produkter, mens carbondioxid , vand, lavmolekylære carboxylsyrer og deres estere samt peroxider, aldehyder og alkoholer blev dannet som flygtige produkter .

Tryk og temperatur

Et højt reaktionstryk øgede andelen af ​​oxygen opløst i paraffin og dermed reaktionshastigheden. En fordobling af trykket halverede reaktionstiden nogenlunde. I Magdeburg byggede Hubbe & Fahrenholz et system under anden verdenskrig, som skulle fungere ved et tryk på 25 bar og uden en katalysator. Virksomheden satte dog ikke længere systemet i drift. Alle andre systemer arbejdede under normalt tryk. Indholdet af opløst oxygen øges gennem et findelt boblende i luften, for eksempel gennem filter stearinlys eller fyldstoffer .

Ved temperaturer over 170 til 180 ° C forløb oxidationen ganske hurtigt, men der blev dannet overoxiderede produkter, som ikke var egnede til yderligere behandling til overfladeaktive stoffer. En relativt lav oxidationstemperatur var en fordel ved opnåelse af rene fedtsyrer. Med en omsætningsbegrænsning på ca. 30% og ved temperaturer på 105 til 120 ° C opnåede den kemiske industri fedtsyrer med høj selektivitet og god kvalitet. Reaktionstiden, som var for lang til industrielle formål, gjorde brugen af ​​en katalysator nødvendig.

Katalysator / initiator

Katalysatorerne anvendt til paraffinoxidation blev varieret. Ofte var disse oxider af undergruppemetaller, såsom koboltsalte . Kaliumpermanganat viste sig at være en god initiativtager til paraffinoxidationen . Alkalimetalsalte fungerede som kokatalysatorer, som blev tilsat til processen via sæbekomponenterne i de forarbejdede og genbrugte paraffiner.

En suspension af kaliumpermanganatet i paraffinerne blev dannet ved tilsætning og hurtig omrøring af en koncentreret vandig permanganatopløsning. Ved temperaturer over 100 ° C fordampede vandet, og en findelt suspension af initiatoren forblev. Den anvendte mængde var ca. 0,1 til 0,3% af den anvendte mængde paraffin og varierede med kvaliteten af ​​råmaterialet. Ved tilsætning af katalysatoren opnåede operatørerne en målkonvertering på ca. 30% efter en reaktionstid på 10 til 15 timer ved relativt lave temperaturer på 110 til 120 ° C. En lav reaktionstemperatur undertrykte dannelsen af ​​uønskede biprodukter, såsom hydroxy- eller dicarboxylsyrer, og produktfarven blev forbedret.

Procedure

Paraffinoxidationen blev udført i syrefast stål- eller aluminiumreaktorer. Disse havde en diameter på 1-3 meter og en højde på 8-12 meter. Luften boblede ind gennem filterplader eller stearinlys, luften blev fordelt i reaktoren gennem pakning. De flygtige syrer og biprodukter opløst i en vaskemaskine fyldt med vand. Oxidationen af ​​et ton paraffin krævede ca. 50 kubikmeter luft i timen. Starten af ​​reaktionen krævede oprindeligt en temperatur på ca. 150 ° C. Efter reaktionens start efter ca. 20 til 60 minutter blev reaktionstemperaturen sænket til under 120 grader. Det overskydende luft transporterede komponenterne med lav molekylvægt væk. Reaktionens start var tydelig fra akkumuleringen af ​​vand i en kondensator , som også opsamlede de flygtige oxidationsprodukter.

Da oxidationen var eksoterm , måtte reaktoren afkøles. Mængden af ​​frigivet varme svarede til ca. 4,5% af paraffinens forbrændingsvarme pr. Ton oxidationsprodukt ca. 2100  megajoule . Hvis syretallet på 70 blev nået, betød det, at målkonverteringen var nået, og oxidationen kunne afsluttes. Konverteringen var derefter ca. 30%. Salgsgrænsen reducerede dannelsen af ​​fedtsyrebiprodukter såsom hydroxycarboxylsyrer og dicarboxylsyrer.

Forarbejdning af de rå fedtsyrer

De rå fedtsyrer indeholdt en blanding af carboxylsyrer med alle kædelængder indeholdt i den anvendte paraffin, uomdannet paraffin og et bredt spektrum af oxidationsprodukter. Under oparbejdningen blev fedtsyrerne indeholdt i oxidationsproduktet først vasket med vand for at adskille de sure syrekomponenter med lav molekylvægt og katalysatoren.

For at adskille fedtsyrerne fra de uforsæbelige komponenter blev det rå oxidat først neutraliseret med natriumhydroxid til dannelse af sæbe. De dannede estere forsæberes også ved højere temperaturer. De uforsæbelige fraktioner blev derefter blandet med 45 procent ethanol eller 20 procent 2-propanol i en omrørt kedel . Sæben opløses i alkoholen, mens de uforsæbelige dele aflejres som et olieagtigt lag på alkohol-sæbeblandingen. Det olieagtige lag, der for det meste indeholdt paraffiner og blev omtalt som uforsæbningsbar I (UV I) , blev returneret til oxidationsprocessen. Andelen af ​​UV I i den samlede andel af uforsæbelige komponenter var ca. 85%.

De resterende uforsæbelige dele, der betegnes som ikke- forsæbelige II (UV II) , indeholdt ud over rester af paraffiner frem for alt oxidationsprodukter såsom alkoholer, estere og lactoner. Anlægsoperatørerne fjernede disse komponenter ved ekstraktion med benzin i modstrøm. UV II og benzin blev adskilt ved destillation . Efter at alkohol- og sæbefaserne var blevet adskilt ved destillation, var det sidste trin at genvinde fedtsyrerne ved at forsure dem med mineralsyrer, såsom svovlsyre eller saltsyre . Rester af kortkædede carboxylsyrer blev fjernet ved vask med vand. En dampvakuumdestillation splittede derefter fedtsyrerne i individuelle fraktioner.

Produkter

De vigtigste kørende fedtsyrer med en carbonkædelængde på ca. 10 til 20 carbonatomer blev neutraliseret med kaustisk soda for at fremstille sæber. I modsætning til native fedtsyrer indeholdt de syntetiske fedtsyrer andele af ulige carbonkæder. Rengøringen af ​​de således opnåede sæber afveg ikke fra sæberne fra native kilder. Tilstedeværelsen af ​​uforsæbelige fraktioner, tilstedeværelsen af ​​lactoner og tilstedeværelsen af ​​forgrenede fedtsyrer førte delvist til lugtproblemer. En hydrogenering reducerede fedtsyrerne til fede alkoholer. Ved sulfatering med svovltrioxid steg de fede alkoholer, fede alkoholsulfater.

Imhausen var den første til at producere fedt i industriel skala gennem forestring med glycerol og senere til at fremstille smør fra de syntetiske fedtsyrer gennem emulgering . Til dette fungerer fedtsyren kun brugt naturlig glycerin fra uspiselige fedtstoffer. En syntetisk glycerol produceret af IG Farben i Heydebreck viste sig at være utilstrækkelig ren til dette formål. Fedtsyrerne forestres med den støkiometriske mængde glycerin under anvendelse af zinkstøv . Efter reaktionens afslutning opløste zinken med 20 procent svovlsyre. Efter neutralisering med natriumhydroxidopløsning blev spor af sæbe fjernet med en blanding af aktivt kul og fylderjord. Imhausen opnåede et rent fedt ved vakuumdestillation, som var egnet til forbrug.

De første omgang fedtsyrer blev hovedsageligt reduceret til alkohol og forarbejdet til blødgørere efter forestring med phthalsyreanhydrid eller andre anhydrider. Operatørerne returnerede de bageste fedtsyrer med en højere molær masse til oxidationsprocessen. Luftkølerkondensatet indeholdt ca. 80% myresyre og 9% eddikesyre og blev brugt til at bevare kvægfoder. Malingsindustrien brugte resten fra fedtsyredestillationen som et bindemiddel til pigmenter.

mekanisme

Den første tilgang til at forklare oxidationen af ​​paraffiniske kulbrinter blev leveret af peroxidteorien udviklet af Alexei Nikolajewitsch Bach og Carl Engler, som er kendt som Engler-Bach-teorien. Følgelig dannes et sekundært hydroperoxid under oxidationen i det første trin . Denne teori, ifølge hvilken dette hydroperoxid derefter nedbrydes radikalt , blev senere bekræftet af Eric Rideal .

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} H + \ O_ {2} \ longrightarrow \ ROOH}}$

Metalkatalysatorens funktion er at øge hastigheden af ​​både dannelsen og nedbrydningen af ​​dette hydroperoxid. Blandt andet skaber dette en alkylgruppe, der reagerer med ilt til dannelse af en peroxoradikal . Dette danner en ny alkylgruppe og et hydroperoxid ved abstraktion af et hydrogenatom fra et andet paraffinmolekyle.

${\ displaystyle \ mathrm {R \ cdot \ + \ O_ {2} \ longrightarrow \ ROO \ cdot}}$

${\ displaystyle \ mathrm {ROO \ cdot \ + \ R {-} H \ longrightarrow \ ROOH \ + \ R \ cdot}}$

Alkalisalte nedbryder også peroxiderne og reagerer som en co-katalysator. Den relative hastighed af iltangreb på primære, sekundære og tertiære hydrogenatomer er ca. 1: 3: 33. Angrebet på de primært forekommende sekundære hydrogenatomer er rent statistisk og fører til dannelsen af ​​en næsten ækvimolær blanding af alle teoretisk mulige carboxylsyrer. På grund af det store antal dannede produkter viste den nøjagtige belysning af reaktionsmekanismen at være vanskelig. Reaktionssekvensen for oxidationen og dannelsen af ​​hoved- og biprodukter forklares bedst i henhold til skemaet designet af Wolfgang Langenbeck og Wilhelm Pritzkow :

Det første trin er et hydroperoxid, der nedbrydes som hovedreaktion i vand og en keton . Sekundære alkoholer dannes som en bivirkning ifølge følgende reaktionsskema:

Ketonen udsættes for yderligere oxidation. Methylengruppen oxideres fortrinsvis i a-positionen til ketogruppen. Det resulterende α-ketohydroperoxid nedbrydes til et aldehyd og en carboxylsyre med omlejring .

Pritzkow brugte cyclohexanon som modelstof og viste således rigtigheden af ​​modelkonceptet. Aldehydet omdannes til carboxylsyren via peroxycarboxylsyretrinnet og yderligere reaktion med et andet aldehyd. Dannelsen af ​​carboxylsyreestere og andre carboxylsyrer finder sted via Baeyer-Villiger-oxidationen af ketonen med peroxycarboxylsyre ifølge følgende ligning:

En anden mulig reaktion af a-ketohydroperoxiderne er dannelsen af diketoner .

Disse reagerer med peroxycarboxylsyrer til dannelse af syreanhydrider og carboxylsyrer.

Bashkirov oxidation

Hvis paraffinoxidationen udføres i nærværelse af borsyre, er sekundære fedtalkoholer det vigtigste produkt . Denne proces kaldes Bashkirov-oxidation efter sin opdager Andrei Nikolajewitsch Bashkirov, der udviklede processen i 1950'erne. Bashkirov-oxidationen nedbryder ikke den originale paraffin; kædelængden af ​​de producerede alkoholer svarer til længden af ​​de paraffiner, der anvendes som råmateriale. Kædelængderne på de originale paraffiner er tilsvarende kortere sammenlignet med dem, der blev anvendt i paraffinoxidationen.

Fremgangsmåden udføres ved en temperatur på 150 til 160 ° C med en andel på 0,1% kaliumpermanganat som initiator og ca. 5% borsyre . Borsyren fanger de dannede hydroperoxider og omdanner dem til deres estere, som er ufølsomme over for yderligere oxidation. Efterfølgende hydrolyse af esteren giver sekundære alkoholer, der omdannes til sekundære alkylsulfater eller med ethylenoxid til dannelse af ikke- ioniske overfladeaktive stoffer . For at indeholde bivirkninger er omdannelsen begrænset til ca. 20%, iltindholdet i luften reduceres til 3,5% ved fortynding med nitrogen. I denne proces kan omdannelsen overvåges ved infrarød analyse gennem absorptionsintensiteten af bor- iltstrækningsvibration af boratvoks. Bashkirov-oxidationen bruges i specielle processer, for eksempel i produktionen af cyclododecanon . I denne proces opnås cyclododecanol gennem oxidation af cyclododecan med atmosfærisk ilt , som derefter dehydratiseres til cyclododecanon.

litteratur

• Friedrich Asinger : Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956.
• Wilhelm Keim , Arno Behr , Günther Schmitt: Grundlæggende om industriel kemi. Otto Salle Verlag, 1985, ISBN 3-7935-5490-2 .
• Klaus Weissermel , Hans-Jürgen Arpe : Industriel organisk kemi: Vigtige for- og mellemprodukter. Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31540-6 .
• Birgit Pelzer-Reith og Reinhold Reith : ”Fedt af kul”? Spiselig fedtsyntese i Tyskland 1933-1945 . I: Technikgeschichte , bind 69 (2002), H. 3, s. 173–205.

Weblinks

• Welt im Film 121/1947 - 19. september 1947 (fra 2:40 til 4:20 min.) , Fedt fra kul, nyhedsrulle fra 1947 om produktion af smør og sæbe ved Deutsche Fettsäurewerke

Individuelle beviser

1. ↑ Karl Freiherr von Reichenbach, Franz Wilhelm Schweigger-Seidel: Creosot i kemisk, fysisk og medicinsk relation . 2. formodentlig udgave, Leipzig, Barth 1835.
2. ↑ P. Gotthard Hofstadter: Om kunstig og mineralsk paraffin. I: Annaler for kemi og farmaci . 91, 1854, s. 326-334, doi: 10.1002 / jlac.18540910307 .
3. G CH Gill, red. Meusel: XLI. På paraffin og dets oxidationsprodukter. I: Journal of the Chemical Society . 21, 1868, s. 466, doi: 10.1039 / JS8682100466 .
4. ^ AG-pose: Salpetersyrens virkning på paraffin. I: Polytechnisches Journal . 214, 1874, s. 130-132.
5. ↑ P. Bolley: Om nogle nye egenskaber ved paraffin og om paraffinbadene. I: Polytechnisches Journal . 190, 1868, s. 121-124.
6. ↑ C. Engler, J. Bock, Ber. Tysk kem. Ges. , 1879, 12, s. 2186.
7. ↑ Patent US335962 : Konvertering af petroleum og lignende kulbrinter til syrer. Udgivet den 9. februar 1886 , opfinder: Eugen Schaal. ‌
8. ↑ ^{a b c d e f g} Arthur Imhausen: Fedtsyresyntese og dens betydning for at sikre den tyske fedtforsyning . I: Colloid Journal . 103, 1943, s. 105-108, doi: 10.1007 / BF01502087 .
9. ^ Adolf Grün: Oxidationen af ​​paraffin. I: Rapporter fra det tyske kemiske samfund (A- og B-serien). 53, 1920, s. 987-996, doi: 10.1002 / cber.19200530618 .
10. ^ ^{A b c} Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 491–493.
11. ↑ ^{a b c d} Bernd Kaiser: Implikationerne af de økonomiske politiske rammebetingelser for internationale industrivirksomheders indkøb af råvarer og de resulterende virksomhedsstrategier ved hjælp af eksemplet fra Henkel Group . Indledende afhandling for at opnå den akademiske grad som doktor i økonomi og samfundsvidenskab (Dr. rer. Pol.) Fra Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, 2009, s. 142-154. ( PDF )
12. ↑ ^{a b c d} Ralph Klein: Arthur Imhausen (1885-1951) . I: Wolfgang Weber (hr.): Ingeniører i Ruhr-området (=  Rheinisch-Westfälische Wirtschaftsbiografien ). bånd 17 . Aschendorfer Verlagsbuchhandlung GmbH, Münster 1999, ISBN 3-402-06753-6 , s. 344-372 . 
13. ^ ^{A b} Karl T. Zilch: Syntetiske fedtsyrer i Østeuropa. I: Journal of the American Oil Chemists 'Society . 45, 1968, s. 11, doi: 10.1007 / BF02679036 .
14. ↑ ^{a b c d e f} Syntetiske fedtsyrer og vaskemidler. I: BIOS Endelig rapport nr. 1722, Varenr. 22. Arkiveret fra originalen den 2. april 2015 ; adgang den 14. marts 2015 .  
15. ↑ ^{a b c d e} Birgit Pelzer-Reith, Reinhold Reith : "Fedt fra kul"? Spiselig fedtsyntese i Tyskland 1933–1945 . I: Technikgeschichte , 69, 2002, s. 173–206.
16. ↑ Michael Wildt: Drømmen om at blive fuld. Hamburg 1986, ISBN 3-87975-379-2 , s. 17.
17. ↑ Bruno Fischer: Ruhr-området 1933–1945. Den historiske rejseguide . Ch. Links Verlag, 2009, ISBN 978-3-86153-552-2 , s. 86.
18. ↑ Berend Strahlmann:  Imhausen, Arthur. I: Ny tysk biografi (NDB). Bind 10, Duncker & Humblot, Berlin 1974, ISBN 3-428-00191-5 , s. 145 f. ( Digitaliseret version ).
19. Bre Richard Breitman: Arkitekten af ​​den "endelige løsning". Heinrich Himmler og udryddelsen af ​​de europæiske jøder. Paderborn 1996, s. 52-53.
20. ^ H. Kraut: Den fysiologiske værdi af syntetiske fedtstoffer. I: British Journal of Nutrition . 3, 1949, s. 355, doi: 10.1079 / BJN19490049 .
21. ↑ ^{a b} Hans Heinrich Meyer-Döring: Er brugen af ​​syntetiske fedtsyrer til mad sikker? I: Klinisk ugentlig . 27, 1949, s. 113, doi: 10.1007 / BF01471275 .
22. ↑ ^{a b c} Stjæle kul i tyve minutter, men dobbeltfedtfiltrering . I: Der Spiegel . Ingen.  49 , 1947, s. 6 ( online ). 
23. ^ W. Heimann: Fette und Lipoide , Springer Verlag, 1969, ISBN 978-3-642-46190-3 , s.7 .
24. ^ JW Vincent: Aspekter af den syntetiske fedtsyre og de syntetiske fedtindustrier i Tyskland. I: BIOS Final Rept. 805, 1946. 1946, arkiveret fra originalen den 2. april 2015 ; adgang den 18. marts 2015 .  
25. ↑ Petroleumsmændens sejr . I: Der Spiegel . Ingen.  31 , 1952, s. 10-11 ( online ). 
26. ^ H. Fineberg: Syntetiske fedtsyrer. I: Journal of the American Oil Chemistry Society. 56, 1979, s. 805A, doi: 10.1007 / BF02667451 .
27. ↑ ^{a b c d e f} Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 493-497.
28. ^ Wilhelm Keim, Arno Behr og Günter Schmitt: Grundlæggende om industriel kemi. Tekniske produkter og processer, Otto Salle Verlag, 1985, ISBN 3-7935-5490-2 , s.250 .
29. ↑ ^{a b c d e} G. Wietzel: Produktion af syntetiske fedtsyrer ved oxidation af paraffiniske carbonhydrider med molekylært ilt. I: Kemiteknik . 3, 1954, s. 17-IN4, doi: 10.1016 / S0009-2509 (54) 80003-0 .
30. ↑ ^{a b c d} Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 498-499.
31. ↑ Francis Francis, Walter Frederick Millard et al.: XLVI - Hastigheden af ​​oxidation af paraffinvoks. Dele I-IV. I: Journal of the Chemical Society, Transaktioner . 125, 1924, s. 381, doi: 10.1039 / CT9242500381 .
32. ^ Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinkolbrinter . Akademie Verlag, 1956, s. 478-490.
33. ^ Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 502–503.
34. ↑ Patent DE739570 : Fremgangsmåde til produktion af oxidationsprodukter såsom fedtsyrer eller alkoholer ved oxidation af kulbrinter. Udgivet den 12. august 1943 , opfinder: Karl Blass. ‌
35. ^ ^{A b c} Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 500–502.
36. ↑ Patent US2249708 : Metode til oxidation af paraffin. Offentliggjort 15. juli 1941 , opfinder: Mildred M. Hicks-Bruun. ‌
37. ^ NM Emanuel ': Oxidationen af ​​kulbrinter i den flydende fase. Elsevier, 2013, ISBN 978-1-4831-4925-7 , s. 324 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
38. ↑ ^{a b c d} Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinhydrocarboner . Akademie Verlag, 1956, s. 504–508.
39. ↑ ^{a b c d e} Friedrich Asinger: Kemi og teknologi til paraffinkolbrinter . Akademie Verlag, 1956, s. 508-513.
40. ↑ Ludwig Mannes: Om biprodukter fra paraffinoxidation. I: Kemien . 57, 1944, s. 6, doi: 10.1002 / anie.19440570102 .
41. ^ C. Engler, W. Wild: Om den såkaldte aktivering af ilt og om dannelse af superoxid. I: Rapporter fra det tyske kemiske selskab . 30, 1897, s. 1669, doi: 10.1002 / cber.18970300295 .
42. ^ AN Bach: Om peroxidernes rolle i processerne med langsom oxidation. I: Zh. Sod. Phys-Chem. Soc. , 29, 1897, s. 373-395.
43. ^ P. George, EK Rideal, A. Robertson: Oxidationen af ​​flydende kulbrinter. I. Kædedannelsen af ​​hydroperoxider og deres nedbrydning. I: Proceedings of the Royal Society A: Matematisk, fysisk og ingeniørvidenskab. 185, 1946, s. 288, doi: 10.1098 / rspa.1946.0019 .
44. ↑ W. Langenbeck, W. Pritzkow: Undersøgelser af mekanismen for paraffinoxidation, 1. del. I: fedt, sæbe, maling . 55, 1953, s. 435, doi: 10.1002 / lipi.19530550704 .
45. ↑ W. Langenbeck, W. Pritzkow: Undersøgelser af mekanismen for paraffinoxidation, 2. del. I: fedt, sæbe, maling . 55, 1953, s. 506, doi: 10.1002 / lipi.19530550805 .
46. ^ ^{A b c} Mihaly Freund, Gyula Mozes: Paraffinprodukter: Egenskaber, teknologier, applikationer. Elsevier Science Ltd., 1983, ISBN 978-0-444-99712-8 , s.64 .
47. Pr Wilhelm Pritzkow: Om autoxidering af ketoner, I. Del.: Oxidationen af ​​cyclohexanon. I: Kemiske rapporter . 87, 1954, s. 1668, doi: 10.1002 / cber.19540871110 .
48. ↑ TIL Bashkirov, V. Kamzolkin: Syntese af højere alifatiske alkoholer ved direkte oxidation af parafiniske kulbrinter. I: Proc. Verdensdyr. Cong. , 4, 1959, s. 175-183 ( abstrakt ).
49. ↑ F. Novak, V. Kamzolkin, Y. Talyzenkov, A. Bashkirov: mekanisme af virkningen af borsyre på flydende fase oxidation af paraffincarbonhydrider. I: Petroleum Chemistry USSR 7, 1967, s. 59-64, doi: 10.1016 / 0031-6458 (67) 90010-X .
50. ^ Wilhelm Keim, Arno Behr og Günter Schmitt: Grundlæggende om industriel kemi. Tekniske produkter og processer, Otto Salle Verlag, 1985, ISBN 3-7935-5490-2 , s. 124-125.
51. ^ W. Zenker: Infrarød metode til direkte kontrol af paraffin-voksoxidation i nærvær af borsyre. I: fedt, sæbe, maling . 77, 1975, s. 221-224, doi: 10.1002 / lipi.19750770605 .
52. ↑ K. Weissermel, H.-J. Arpe: Industriel organisk kemi: Vigtige for- og mellemprodukter. Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31540-6 , s. 243-244.

Denne artikel blev tilføjet til listen over fremragende artikler den 17. juni 2015 i denne version .