Anthocyaniner

Blackberry farvet blå af anthocyaniner

Kornblomsten indeholder anthocyaniner

Anthocyaniner eller anthocyaniner ( engelske anthocyaniner , fra antikke græske ἄνθος anthos ”blomstre”, ”blomst” og antikke græske κυάνεος kyáneos ”mørkeblå”, ”sort blå”, ”mørkt farvet”) er vandopløselige plante pigmenter , der opstår i cellen saft af næsten alle højere planter og blomster og frugter giver det en intens rød, lilla eller blå farve.

I 1835 gav den tyske farmaceut Ludwig Clamor Marquart navnet Anthokyan til en kemisk forbindelse, der for første gang gav blomster en blå farve i sin afhandling "The Colors of Flowers" . I 1849 var FS Morot i stand til at isolere dette farvestof, kendt som “cyanin”, i uren form. I 1913 lykkedes Richard Willstätter at identificere kornblomstens anthocyanin. Dette udtryk blev senere introduceret for at betegne en hel gruppe af forbindelser, der ligner kemisk den originale "blomsterblå". Det blev også hurtigt erkendt, at krystallisationen af ​​oxoniumfarvestofsaltene (flavyliumsalte) var betydeligt lettere end udfældningen af ​​de neutrale (quinoid) farvestoffer.

Anthocyaniner tilhører gruppen af flavonlignende stoffer, flavonoiderne og de sekundære plantestoffer, der tælles.

De skylder deres gode opløselighed i vand til et glykosidisk bundet sukkerindhold. Color Decisive er kun den sukkerfrie andel, aglyconen af anthocyanin, som derfor anthocyanidin kaldes. De fleste og vigtigste anthocyaniner er afledt af cyanidin og delphinidin .

På engelsk bruges kun udtrykket “anthocyanin” i stedet for udtrykket “anthocyanin”.

Ske

Anthocyaniner er chymochromic farvestoffer, der kun kan findes i cellen saft af landplanter , men ikke i dyr , mikroorganismer eller vandplanter . I vandplanter er omsætningen af ​​fotosyntese ikke tilstrækkelig til produktion på grund af den lave lysintensitet under vand. Men ikke alle landplanter indeholder anthocyaniner: i nellike-lignende , kaktusser og Mollugo planter , betalain tage på rollen som anthocyaniner.

Blåbær ( Vaccinium myrtillus )

Anthocyaniner forekommer i næsten alle højere planter, hovedsagelig i blomster og frugter , men også i blade og rødder. I de respektive dele af planten findes de hovedsageligt i de ydre cellelag, såsom de epidermale celler . Mængderne der findes der er relativt store: Et kilo brombær indeholder f.eks. Omkring 1,15 gram anthocyaniner, og op til 20 gram pr. Kg skræl kan fås fra røde og sorte bælgfrugter . Açaí bær, aronia , kirsebær , blå druer , blåbær og rødkål samt afrikanske violer er rige på anthocyaniner . Anthocyaniner er mindre almindelige, for eksempel i bananer, asparges, ærter, fennikel, pærer og kartofler. Glykosiderne af pelargonidin , cyanidin , delphinidin og deres methylethere malvidin , peonidin og petunidin forekommer hyppigst i naturen . Det anslås, at 2% af det samlede kulstof, der er fikseret i planter ved fotosyntese, omdannes til flavonoider og deres derivater såsom anthocyaniner. Det er ikke mindre end 10 ⁹ tons om året.

I planter findes anthocyaninerne sammen med andre naturlige farvestoffer, såsom kemisk nært beslægtede flavoner , carotenoider , anthoxanthiner og betalainer . Ud over disse er de også ansvarlige for farven på bladene om efteråret, når fotosyntese ophører, og klorofyl ikke er nydannet.

Unge ahornblade bliver røde for at beskytte dem mod UV-lys

Anthocyaniner produceres også i stigende grad i relativt unge planter, hvor klorofyl- og voksproduktion endnu ikke er startet, og som derfor ville være ubeskyttet mod UV-lys . Dele eller endda hele planten er farvet og beskyttet ved hjælp af farvestoffer, der kaldes ungdomsantocyaniner. Når produktionen af ​​klorofyl begynder, reduceres produktionen af ​​anthocyaninpigmenter. Mønsteret for dannelse af anthocyanin i planter er specifikt for plantetypen, da det afhænger af jordforholdene, lys, varme og plantetype eller sort. Det er yderst sjældent, at planter kun har et anthocyanin som farvestof, men det sker stadig. Fraværet eller særlig høj forekomst af et bestemt anthocyanin i en plante kan spores tilbage til genetiske forhold.

• 

  Cyanidin-3-O-sambubiosid (hyldebær)

• 

  Cyanidin-3-O-glucosid (hyldebær)

• 

  Cyanidin-3-O-galactosid (Aronia)

• 

  Peonidin-3-O-glucosid (solbær)

• 

  Delphinidin-3-O-rutinosid (solbær)

• 

  Pelargonidin-3-O-glucosid (jordbær)

Opgave i planter

Plantskind er normalt mørkere i farve end indersiden af ​​planten, men undtagelser er for eksempel blodappelsiner. Plantehud er derfor i stand til at absorbere synligt lys og omdanne dele af strålingsenergien til termisk energi. Anthocyaninerne har andre opgaver i planter: De burde

• absorbere kortbølget UV- lys fra solen i skallen og overføre strålingsenergien til planten som varme. Dette forhindrer beskadigelse af proteinerne i cellen og DNA'et i cellekernerne .
• deres farve tiltrækker insekter og andre dyr og hjælper dermed planterne med at formere sig.
• Bindende frie radikaler i plantesaften, der opstår under oxidativ stress .

De to første punkter forklarer også, hvorfor anthocyaninerne findes i de ydre lag af plantedelene: kun her kan de udføre deres opgave. Når planter udsættes for stærkt UV-lys eller ioniserende stråling, stimulerer planten anthocyaninproduktion via kemiske budbringere.

struktur

Grundlæggende strukturelle afklaringer inden for plantefarvestoffer blev udført af Richard Willstätter og hædret med Nobelprisen for kemi i 1915.

Nogle valgte anthocyaniner og deres substitutionsmønstre

Anthocyanidin	CAS (a)	Grundlæggende struktur (R 3 = OH, R 6 = H)	R 1 , R 2	-	R 5	R 7	-	λ max (b)	-	pK S 1	pK S 2	pK S 3
Pelargonidin (c)	134-04-3		H, H		OH	OH		506 nm		nb	....	....
Cyanidin (c)	528-58-5		OH, H		OH	OH		525 nm		2,98 ± 0,05	7.5	....
Peonidin (paeonidin)	134-01-0		OCH 3 , H		OH	OH		523 nm		2,09 ± 0,10	6.8	....
Rosinidin	4092-64-2		OCH 3 , H		OH	OCH 3				....	....	....
Delphinidin (c)	528-53-0		OH OH		OH	OH		535 nm		1,56 ± 0,20	5.85	....
Petunidin	1429-30-7		OCH 3 , OH		OH	OH		535 nm		....	....	....
Malvidin	643-84-5		OCH 3 , OCH 3		OH	OH		535 nm		1,76 ± 0,07	5,36 ± 0,04	8,39 ± 0,07
(en) CAS-numre for kloriderne. (b)UV-absorption af 3-glucosiderne i methanol med 0,01% HCI. Anthocyanidiner absorberer lys ca. 10 nm længere end anthocyanidins glycosider (dvs. blå forskydning på grund af glycosidresten, se hypsochromic effekt ). (c) usubstitueret moderforbindelse.

Cyanidin-3-glucosid (krysanthemin).

Anthocyanidiner har altid en p- hydroxyphenylsubstituent (B-ring) i position 2 og en hydroxylgruppe i position 3 . I naturen er modionen af benzopyryliumsalte normalt carboxylater af forskellige vandopløselige syrer og ofte chlorid i laboratoriepræparater . De vigtigste naturlige anthocyanidiner er hydroxy-substituerede i 5- og 7-stillingen i A-ringen.

I tilfælde af glycosider af anthocyanidiner er anthocyaniner (engl. Anthocyanosides , anthocyaniner ) sædvanligvis ved hydroxylgruppen ved carbonatom -3 C sukkermolekyler via en O- bundet glycosidbinding. Disse kan f.eks. Være glucose , galactose , arabinose , rhamnose og xylose i forskellige saccharidformer . Ved acylering med aromatiske planter ved disse syrer opnås den mangfoldighed af anthocyaniner. Glykosidformen giver molekylerne øget opløselighed i vand, hvilket er vigtigt for transport i plantecellerne samt øget stabilitet.

ejendomme

Anthocyaniner er følsomme over for lys og temperatur; ved pH-værdier under 3 er de mest stabile i form af deres flavyliumsalte. Anthocyaniner reagerer med tanniner og udfældes ud fra vandige opløsninger. Oxiderende stoffer misfarver anthocyaniner; de er særligt følsomme i det alkaliske område.

Anthocyaniner absorberer lys i det synlige område mellem 450 og 650 nm. Bølgelængdeområdet påvirkes ikke kun af den molekylære struktur, men også af pH-værdien i cellesaften eller miljøet, og de ser derfor ud til at være røde, violette eller blå. Lys af disse bølgelængder filtreres ud af det synlige lys, og den reflekterede lysdel ser os ud som en farve. Farvespektret varierer fra blå til rød. I det sure miljø dominerer den røde farve, i det grundlæggende miljø findes især blå og violette toner. Farveændringer finder også sted i nogle planter: lungwortens blomster ( Pulmonaria officinalis ) er oprindeligt lyserøde, senere lilla, da pH-værdien ændres i løbet af livet. Brombærens bærskind bliver fra lyserød til dybblå, når de modnes, mens deres søde-sure juice er dyprød.

pH-afhængige reaktioner af anthocyanidinerne, der forårsager farveændringer.

pH-afhængighed af farven

Ekstrakt med rødkål - pH-afhængighed af farven

Anthocyanins farveændringer er baseret på kemiske reaktioner . Udtrykkene ” rødkål ” og ” blå kål” ikke betyder forskellige typer af kål, men den eneste forskel mellem skålene under forberedelse er forskellig tilsætning af eddike under tilberedningen.

• Ved pH-værdier under 3 farves anthocyaniner rødt og har form af flavyliumkationer .
• pH-værdier mellem 4 og 5 fører til farveløse carbinol-pseudobaser ("leuco-baser", chromenol) på grund af hydroxylering , hvormed anthocyaninerne ikke længere kan udføre deres opgaver i planterne.
• Ved pH-værdier mellem 5 og 7 er anthocyaniner til stede som flavenoler med en quinoidstruktur og er lilla.
• Ved pH-værdier mellem 7 og 8 deprotoneres dette molekyle til flavenolatanionen , som har en blå farve. Her delokaliseres Π-elektronerne i hele molekylet over den længst mulige afstand og kan derfor ophidses med den lavest mulige lysenergi.
• Hvis der ikke er glycosidgrupper i 5-stillingen, fører pH-værdier på 8 og derover også til flavenolatdianioner, men i det alkaliske miljø konkurrerer den hydrolytiske åbning af pyranringen . Molekylet omdannes irreversibelt til en gul chalkonanion .
• Sammenlignet med de pK _S -værdier af dihydroxybenzener (pKa _S ca. 9,5 og 11,7) er anthocyanidiner mere end 1000 gange mere sure. Flavyliumsalte i vand er mere end 10 gange mere sure end myresyre (pK _S 3.8).

• 

  VIS-spektre af malvidin-3-glucosid ved forskellige pH-værdier

• 

  VIS-spektre af cyanidin-3-glycosider ved forskellige pH-værdier (hyldebærsaft)

• 

  VIS-spektre af cyanidin-3,5-diglycosider ved forskellige pH-værdier (rødkålsaft)

• 

  blå delphinidin-aluminium kompleks

• 

  blå delphinidin-jern kompleks

• 

  blå hortensiaer

Metalkomplekser

Anthocyaniner med tilstødende hydroxylgrupper i B-ringen danner metalkomplekser i nærværelse af aluminium eller jernsalte . Komplekseringen af ​​metalionerne fører til, at absorptionsmaksimumet for forbindelserne forskydes med 14-23 nm til kortere bølgelængder ( blå forskydning, hypsochromisk forskydning ). Sigurdson og Giusti beskriver et skift i absorptionsmaksimum for anthocyaniner med op til 50 nm til længere bølgelængder (bathochromic shift) ved tilsætning af aluminiumioner. Dette giver sammensatte anthocyaniner en blå til lilla farve. Hortensiaer udvikler deres blå farve fra delphinidin i nærværelse af aluminium eller jernsalte i jorden.

biosyntese

Dannelsen af ​​anthocyaniner følger biosyntese af alle flavonoider (se: Biosyntese ). De oligomere proanthocyanidiner er en biologisk forløber . Chalconesyntase (CHS) er blevet identificeret som nøgleenzymet i anthocyaninsyntesevejen, hvis ekspression reguleres på mRNA- niveau. Forskellige eksterne faktorer, miljøpåvirkninger som temperatur, lys og vandtilgængelighed, har indflydelse på dette. Men plante stress kan også spille en rolle.

Rødfarvede efterårsblade

I kimplanter stimuleres syntesen af ​​den såkaldte ungdomsantocyanin i cotyledons og i hypocotyl af de røde og blå lyskomponenter i sollys, som registreres af phytochrome (rødt lys) og cryptochrome (blåt lys) molekyler, der fungerer som fotoreceptorer . Voksne planter producerer anthocyaniner i blade og skyder, især når de udsættes for ultraviolet lys, hvilket betyder stress for planten. Anthocyaninerne er sandsynligvis kun de stabile slutprodukter af syntesen, men de UV-absorberende forløbere er vigtige for at beskytte planten.

Selv med løvet om efteråret dannes der anthocyaniner, der danner den røde farve på efterårsblade. Anthocyaniderne er slutproduktet af kanelsyrevejen , som udløses af nedbrydningen af phenylalanin . Denne metaboliske vej findes ikke i planter, der fikserer kvælstof gennem symbiose med bakterier . Derfor er der ingen efterårsfarve på grund af anthocyaniner.

Dybest set er anthocyanider i blade kun nogensinde dannet i det yderste lag, epidermis . I spire organer, de anthocyanides dannes i subepidermis nedenfor og i blade organer især nær ribber og bladet margen. Denne lokale begrænsning skyldes eksistensen af ​​genetiske transkriptionsfaktorer i disse områder, som muliggør syntese af anthocyanider som reaktion på visse faktorer. I denne sammenhæng taler man om et kompetencemønster .

Ekstraktion og anvendelse

Anthocyaninekstrakter opnås hovedsageligt fra frugtskal med en høj anthocyaninkoncentration, såsom blåbær. Ekstraktions- og kromatografiske metoder kombineres til isolering af stærkt koncentrerede anthocyaninblandinger .

Frugterne homogeniseres stærkt i en mixer, og der tilsættes syrnet ethanolopløsning. Efter en første filtrering ekstraheres remanensen på samme måde. Den klare, opsamlede opløsning koncentreres, og ethylacetat tilsættes fire gange hver og ekstraheres ved omrystning . Den vandige opløsning opsamles, afkøles til fire grader Celsius og pakkes på en søjle af kationbytter sulfonsyrebaseret polystyrenharpiks (Amberlite XAD-7HP). Søjlen skylles først med demineraliseret vand for at fjerne andre organiske rester såsom sukker. For at eluere anthocyaninerne tilsættes syrnet ethanolopløsning igen, og prøven elueres. Den opsamlede, ethanoliske opløsning blandes med demineraliseret vand og anbringes i en anden søjle (Sephadex LH-20) baseret på hydroxypropyl. Søjlen elueres igen med syrnet, ethanolisk opløsning, og fraktionerne adskilles ved kromatografi. Højkoncentrerede anthocyaniner kan opnås fra fraktionerne af søjlekromatografien ved semi-præparativ HPLC (LC-6AD). Efter adskillelse med HPLC kan produkterne analyseres ved hjælp af UV-Vis spektroskopi.

I EU er anthocyaniner generelt godkendt som fødevaretilsætningsstoffer under E-nummer E 163 uden maksimal mængdebegrænsning ( quantum satis ) for fødevarer. (Glykosider af pelargonidin E 163a, cyanidin E 163b, peonidin E 163c, delphinidin E 163d, petunidin E 163e, malvidin E 163f). De bruges som tilsætningsstoffer til mad til farvning, for eksempel frugtgelé, konfekture, sodavand, syltetøj, syltetøj, konserveret frugt, bagemidler til fine bagværk, belægninger og is. De tilsættes normalt til sure produkter, da de kun er stabile i disse. Brug af nogle fødevarer ville ikke være tilladt alligevel, da der ville være risiko for bedrag, såsom brød, forskellige mejeriprodukter, pasta og honning.

De bruges ikke som farvestoffer i kunsten på grund af deres manglende stabilitet.

Analytics

Anthocyaniner identificeres og kvantificeres nemmest ved hjælp af kromatografiske metoder såsom HPLC , normalt med et koblet massespektrometer (LCMS). En C ₁₈ omvendt fase (se HPLC) er egnet til HPLC. Mindre mængder kan også bestemmes med en elektrokemisk detektor , større mængder kan også bestemmes med en fotometrisk detektor .

Under analysen er det fordelagtigt at anvende syrer såsom myresyre til at sænke pH til under 3, da anthocyaninerne er mest stabile under disse betingelser. Da planter har et specifikt anthocyanidin / glycosidfordelingsmønster, bruges HPLC-analyse af ingredienserne til at bestemme, om en vin for eksempel kommer fra et bestemt dyrkningsområde, og hvilken druesort det er. Når vin opbevares i længere tid, dannes anthocyaninpolymerer i stigende grad, så alderen på en vin kan bestemmes ved at måle det såkaldte monomerindeks . Polymerer af anthocyaniner skyldes oxidative (radikale procedurer) koblinger af de neutrale dominerende quinoidforbindelser.

fysiologi

Anthocyaninerne fra rød druesaft og solbærsaft absorberes kun af kroppen i ringe grad og / eller metaboliseres hurtigt , som det blev konkluderet ud fra lave anthocyaninkoncentrationer i både blodplasma (pH 7,4) og i urinen . Det daglige indtag varierer meget fra person til person, så gennemsnitsværdierne næppe er meningsfulde. Den biotilgængelighed anthocyaniner er kun omkring 1 procent, når det indtages med normal mad.

Anthocyaniner har antioxiderende virkning, der kan overstige de af C-vitamin og E-vitamin , mindst in vitro , mange gange. Det betvivles dog, at anthocyaniner også kan udvikle denne kraftige antioxidanteffekt in vivo , da deres biotilgængelighed er dårlig. I menneskekroppen binder de frie radikaler og beskytter således DNA såvel som lipider og kulhydrater mod skader. Andre virkninger tilskrives anthocyaninerne: De formodes at forbedre de visuelle processer, have en antiinflammatorisk og vaskulær beskyttende virkning.

Anthocyaniner er kun meget let giftige. Anthocyaniner indtaget fra planter udgør ingen fare.

Individuelle beviser

1. ↑ Jens Fleschhut: “Undersøgelser af metabolisme, biotilgængelighed og antioxidantvirkninger af anthocyaniner” , afhandling 2004; Tabel 1.2 og 1.3. urne : nbn: de: swb: 90-26403
2. ↑ Lidija Jakobek, Marijan seruga, Martina Medvidovic-Kosanovic, Ivana Novac: Antocyanin indhold og antioxidant aktivitet af forskellige røde frugtsaft ; I: Deutsche Lebensmittel-Rundschau. 103. bind, udgave 2, 2007.
3. ↑ BUCHWEITZ, M., KAMMERER, DR, CARLE, R.: Betydelig forbedring: Stabilisering af anthocyaniner med hydrokolloider (PDF; 2,1 MB); I: Lebensmitteltechnik, 2012, s. 42–43.
4. ↑ ^{a b c} H.-D. Belitz, Hans-Dieter Belitz, Werner Grosch, Peter Schieberle: Lærebog i fødevarekemi . 5. fuldstændigt revideret. Udgave. Springer, Berlin [et al.] 2001, ISBN 978-3-540-41096-6 , pp. 814 , fane 18.22 . 
5. ↑ pKa _en værdi bestemmelse (PDF; 185 kB).
6. ↑ Robert E. Asenstorfer, Patrick G. Iland, Max E. Tate, Graham P. Jones: Charge equilibria and pKa of malvidin-3-glucoside by electrophoresis , Analytical Biochemistry , Volume 318, Issue 2, 15. July 2003, s.291 -299. ( doi: 10.1016 / S0003-2697 (03) 00249-5 ).
7. ↑ ^{a b} Farveegenskaber for delphinidin-3-monoglucosider ved forskellige pH-værdier ( Memento fra 29. oktober 2013 i Internetarkivet ).
8. ↑ 4.1.3 Opdeling off af glycosidiske rester på anthocyaniner ( Memento fra 4 oktober 2013 i Internet Archive ). (PDF; 109 kB).
9. ↑ Naturlige stoffer som pH-indikatorer .
10. ↑ Gule farvestoffer absorberer under 400 nm, se Quercetin , Chalcon ved 350 nm.
11. Icles Pericles Markakis (red.): Anthocyaniner som madfarver . Elsevier, Oxford 2012, ISBN 978-0-323-15790-2 , pp. 17 ( begrænset forhåndsvisning i Google Book-søgning). 
12. ^ Gregory T. Sigurdson, M. Monica Giusti: Bathochromic og Hyperchromic Effects of Aluminium Salt Complexation af Anthocyanins fra spiselige kilder til udvikling af blå farve . I: Journal of Agricultural and Food Chemistry . bånd 62 , nr. 29 , 23. juli 2014, ISSN  0021-8561 , s. 6955-6965 , doi : 10.1021 / jf405145r ( acs.org [adgang til 28. april 2021]). 
13. ↑ Indgang til E 163: Anthocyaniner i den europæiske database om tilsætningsstoffer til fødevarer, adgang til den 16. juni 2020.
14. ↑ S. Koswig, H.-J. Hofsommer: HPLC-metode til analyse af anthocyaniner i farvet juice og andre farvede fødevarer . I: Flydende frugt . bånd 62 , nr. 4 , 1995, s. 125-130 . 

litteratur

• E. Bayer (1966): Kompleks dannelse og blomsterfarver . I: Angew. Chem. , Bind 78, nr. 18-19, s. 834-841. doi: 10.1002 / anie.19660781803 .
• K. Herrmann (1986): Anthocyaninfarvestoffer i fødevarer . I: Ernæring Umschau , bind 33, nr. 9, s. 275-278.
• K. Herrmann (1995): Indikationer af en antioxidant virkning af anthocyaniner . I: Gordian , bind 95, nr. 5, s. 84-86.
• MN Clifford (2000): Anthocyaniner - natur, forekomst og kostbyrde . I: Journal of the Science of Food and Agriculture , bind 80, nr. 7, s. 1063-1072. doi : 10.1002 / (SICI) 1097-0010 (20000515) 80: 7 <1063 :: AID-JSFA605> 3.0.CO; 2-Q .
• G. Mazza, E. Miniati: Anthocyaniner i frugt, grøntsager og korn . CRC Press, Boca Raton 1993. ISBN 0-8493-0172-6 .
• H. Halbwirth (2010): Skabelsen og den fysiologiske relevans af divergerende hydroxyleringsmønstre i flavonoidvejen i Int J Mol Sci. , Bind 11, s. 595-621, PMC 2852856 (fri fuldtekst).
• Maria Claudia Lazzè, Monica Savio, Roberto Pizzala, Ornella Cazzalini, Paola Perucca, Anna Ivana Scovassi, Lucia Anna Stivala, Livia Bianchi: Anthocyaniner inducerer forstyrrelser i cellecyklus og apoptose i forskellige menneskelige cellelinjer . I: Karcinogenese . bånd 25 , nr. 8 , 2004, s. 1427-1433 , doi : 10.1093 / carcin / bgh138 . 
• Wang E, Yin Y, Xu C, Liu J. Isolering af anthocyaninblandinger med høj renhed og monomerer fra blåbær ved hjælp af kombinerede kromatografiske teknikker. J Chromatogr A. 2014 31. januar; 1327: 39-48. doi: 10.1016 / j.chroma.2013.12.070. Epub 2013 30. december PMID 24433700 .

Weblinks

Wiktionary: Anthocyanin  - forklaringer på betydninger, ordets oprindelse, synonymer, oversættelser

• Opdaterede anthocyaniner i den grundlæggende viden- serie .
• HPLC-analyse og betydningen af ​​anthocyaniner i fødevareindustrien (PDF; 2,1 MB).