Fotosedimentering

Den fotosedimenteringsmetode er en af de vigtigste metoder til partikelstørrelsesanalyse . Denne teknik bestemmer størrelsen af ​​partikler ved at måle den hastighed, hvormed partiklerne synker til bunden af ​​et kar ( sedimenteringshastighed ). Dette gøres ved kontinuerligt at måle absorbansen af prøven.

funktionalitet

Generelt kan fotosedimentation beskrives som en fotometrisk måling af partiklers sedimenteringshastighed. For at udføre disse målinger fremstilles først en dispersion af prøven, der skal undersøges, og en væske, også kaldet et dispersionsmedium . Når man vælger dispergeringsmidlet, er det især vigtigt at sikre, at det har en lavere densitet end partiklerne, der skal undersøges, så partiklerne kan synke nedad som en del af sedimentering . Det er også vigtigt, at partiklerne ikke må reagere med dispergeringsmidlet, og at dispergeringsmidlet strømmer omkring dem på en laminær måde.
Dispersionen omrøres, indtil det kan antages, at partiklerne er homogent fordelt. Partiklernes sedimentationshastighed kan måles på basis af denne homogenitet. Afhængig af partikelstørrelsen anvendes forskellige sedimenteringsmetoder:

• Hvis partiklerne er større end 5 um, udløses sedimenteringen af tyngdekraften . Til dette formål lades den tidligere forberedte dispersion hvile, og partiklerne begynder at synke på grund af tyngdekraften. De største partikler sedimenterer hurtigst og de mindste partikler langsomst.

Model af sedimentationsprocessen

• På den anden side, hvis partiklerne er mindre end 5 um, ville sedimenteringen, udløst af tyngdekraften, vare så længe, ​​at den ville blive påvirket af den bruniske bevægelse . Af denne grund accelereres sedimenteringen ved centrifugalkraftens virkning . For at opnå gode måleresultater skal den tidligere fremstillede prøvedispersion fyldes i en celle i centrifugen med en væske ved hjælp af en lagdeling.

Lagdeling af prøvedispersion og dispergeringsmiddel

Denne lagdeling medfører risiko for konvektionsstrømme . Af denne grund bør der også være en densitetsgradient i væsken .

Den fotometriske måling starter med sedimentering . Til dette formål bestråles prøven i et bestemt område (kaldet måleområdet eller måleplanet), og transmission eller udryddelse måles. Disse parametre afhænger af koncentrationen af ​​partiklerne, fordi strålingen dæmpes ved absorption, brydning og spredningseffekter af partiklerne i prøven. Hvis partikelkoncentrationen er høj, er udryddelsen også høj, fordi strålingen er stærkt dæmpet.

For at kunne komme med udsagn om partiklernes sedimenteringshastighed og dermed også om deres størrelse måles udryddelsen som en funktion af tiden. Til dette formål bestemmes det i måleplanet, når udryddelsen ændres. Da de største partikler har den højeste sedimentationshastighed, er de de første, der forlader måleplanet, så absorbansen falder på dette tidspunkt. Udryddelsen falder igen, så snart partiklerne, der er lidt mindre, har forladt måleplanet osv. Ved hjælp af matematiske formler kan der fremsættes en erklæring om størrelsen af ​​partiklerne via udryddelsen. Dette diskuteres mere detaljeret i sektionen Matematisk baggrund .

Skematisk struktur af en fotosedimenteringsenhed

Fotosedimentering udføres ved hjælp af en fotosedimenteringsenhed. Ifølge beskrivelsen i afsnittet Funktionalitet er der enheder, hvor sedimenteringen finder sted i en centrifuge, eller dem, hvor sedimenteringen kun finder sted gennem tyngdekraften.
I tilfælde af anordninger, hvor sedimentering kun finder sted i tyngdefeltet, bestråler en strålingskilde ( 1 ) prøvedispersionen i prøvecellen ( 3 ) på niveauet med måleplanet. En skærm ( 2 ) er bygget foran prøvecellen, så kun dette plan rammes . Den transmitterede stråling ankommer til prøvefotodetektoren ( 4 ), og derfra føres den via signalprocessoren ( 5 ) til computeren ( 6 ) og behandles. Referencefotodetektoren ( 7 ) måler også stråling fra lyskilden.

Skematisk oversigt over en fotosedimentationsanordning, hvor sedimenteringen finder sted ved tyngdekraft

Hvis sedimenteringen accelereres af en centrifuge, ser strukturen lidt anderledes ud: Centrifugen ( 2 ), der er fyldt med en prøvecelle ( 3 ) og en referencecelle ( 4 ), drives af en motor ( 1 ) . Disse celler bestråles med lyskilderne ( 5 og 6 ), den transmitterede stråling fra prøvecellen rammer detektoren ( 7 ) og fra referencecellen , der rammer detektoren ( 8 ). Disse signaler sendes til computeren ( 10 ) via signalprocessoren ( 9 ) . Det er her, de endelig behandles. Centrifugens hastighed reguleres af computeren via kontrolpunktet ( 11 ).

Skematisk oversigt over en fotosedimentationsanordning, hvor sedimenteringen finder sted ved hjælp af centrifugalkraft

Ansøgning

Fotosedimentering bruges generelt til kvalitetssikring . Det bruges til at øge størrelsen på z. B. Polymerer og farvestoffer eller partikler i lægemidler til bestemmelse. Et muligt anvendelsesområde for den præsenterede metode er inden for medicinalindustrien . Her produceres for eksempel astmaspray , som frigiver den aktive ingrediens i form af små partikler direkte i lungerne. På grund af denne direkte frigivelse er det vigtigt at kontrollere partikelstørrelsen, hvilket kan gøres ved hjælp af fotosedimentation.

Matematisk baggrund

For at forstå måleprincippet for en fotosedimentationsanordning skal forholdet mellem sedimenteringshastigheden og partikelstørrelsen og forholdet mellem udryddelse og partikelstørrelse afklares.

Forholdet mellem sedimentationshastigheden og partikelstørrelsen

Den nemmeste måde at udføre beregninger på er partikler, der er runde som en kugle. Men da det ikke kan antages, at partiklerne, der skal undersøges, er formet som en kugle, tildeles dem den tilsvarende diameter af en kugle . Dette betyder, at en partikel sidestilles med en kugle med en bestemt diameter , som består af det samme materiale og har den samme bundfældningshastighed.
Da det primært er meget små partikler, der undersøges, og fordi partiklerne skal have en laminær strøm omkring partiklerne, kan denne diameter bestemmes ved hjælp af Stokes ' lov. Denne ækvivalente diameter af partiklerne kaldes Stokes-diameteren og repræsenterer diameteren som en funktion af hastigheden.

For tyngdekraftssedimentering beregnes Stokes diameter som følger:

${\ displaystyle {\ begin {align} & d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {{\ frac {18 \ eta} {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot g} } \ cdot u}} \\ {\ overset {u = {\ frac {h} {t}}} {\ implicerer}} & d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {{\ frac {18 \ eta } {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot g}} \ cdot {\ frac {h} {t}}}} \ slut {justeret}}}$

${\ displaystyle \ eta}$står for viskositeten af dispergeringsmidlet, for densiteten af partiklen, for densiteten af dispergeringsmidlet, for tyngdeaccelerationen og for sedimentation hastighed , som er sammensat af sedimentation distance og tid .${\ displaystyle \ rho _ {P}}$${\ displaystyle \ rho _ {D} \,}$${\ displaystyle g}$${\ displaystyle u}$${\ displaystyle h}$${\ displaystyle t}$

For sedimentering i centrifugen er formlen for Stokes diameter:

${\ displaystyle {\ begin {align} & d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {{\ frac {18 \ eta} {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot \ omega ^ {2} \ cdot r_ {M}}} \ cdot u}} \\ {\ overset {u = {\ frac {\ ln \ left ({\ frac {r_ {M}} {r_ {0}}} \ højre) \ cdot r_ {M}} {t}}} {\ Longrightarrow}} & d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {\ frac {18 \ eta \ cdot \ ln \ left ({\ frac { r_ {M}} {r_ {0}}} \ højre)} {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot \ omega ^ {2} \ cdot t}}} \ end {justeret }}}$

${\ displaystyle \ omega}$står for rotationshastigheden, for måleplanets radius og for startpunktets radius .${\ displaystyle r_ {M}}$${\ displaystyle r_ {0}}$

Afledning af Stokes diameter

En partikel anses for at være i dispergeringsmidlet. Handle blandt andet på denne partikel. en kraft som tyngdekraften, der får den til at synke og en løftkraft . Hvis f.eks. Tyngdekraften er større, synker partiklen og accelereres i processen. Fordi hastigheden øges mere og mere, øges friktionskraften, der virker på partiklen, mere og mere. Som et resultat bliver den acceleration, som partiklen oplever, mindre og mindre, så den til sidst bevæger sig med en konstant hastighed. Det er så:${\ displaystyle F_ {G}}$${\ displaystyle F_ {A}}$ ${\ displaystyle F_ {R}}$ ${\ displaystyle F_ {G} -F_ {A} = F_ {R}}$ Disse kræfter kan også beskrives som følger: ${\ displaystyle F_ {G} = \ rho _ {P} \ cdot V_ {P} \ cdot g}$ med densitet af partiklen, partikelvolumen, tyngdeacceleration ${\ displaystyle \ rho _ {P}: =}$${\ displaystyle V_ {P}: =}$${\ displaystyle g: =}$ ${\ displaystyle F_ {A} = \ rho _ {D} \ cdot V_ {P} \ cdot g}$ med dispergeringsmassens densitet, partikelvolumen, acceleration på grund af tyngdekraften ${\ displaystyle \ rho _ {D}: =}$${\ displaystyle V_ {P}: =}$${\ displaystyle g: =}$ ${\ displaystyle F_ {R} = u \ cdot f}$ med synkehastighed eller sedimentationshastighed, friktionskoefficient ${\ displaystyle u: =}$${\ displaystyle f: =}$ Så dette er: ${\ displaystyle {\ begin {alignat} {2} & (\ rho _ {P} \ cdot V_ {P} \ cdot g) - (\ rho _ {D} \ cdot V_ {P} \ cdot g) & = u \ cdot f \\\ Leftrightarrow & (\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot V_ {P} \ cdot g & = u \ cdot f \ end {alignat}}}$ Da det blev beskrevet ovenfor, at en kugle skulle tildeles partiklen, beregnes partiklens volumen som volumenet af en kugle:${\ displaystyle V_ {P}}$ ${\ displaystyle V_ {P} = {\ frac {4} {3}} \ cdot \ pi \ cdot r ^ {3}}$ med radius ${\ displaystyle r: =}$ Det blev også sagt, at Stokes 'lov kan anvendes. Friktionskoefficienten kan derfor skrives som følger:${\ displaystyle f}$ ${\ displaystyle f = 6 \ cdot \ Pi \ cdot \ eta \ cdot r}$ med dispergeringsmidlets viskositet ${\ displaystyle \ eta: =}$ Hvis disse to ligninger anvendes, er følgende resultater: Efter skift er: Hvis dette ændres i henhold til diameteren , opnås Stokes-diameteren : ${\ displaystyle (\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot {\ frac {4} {3}} \ cdot \ pi \ cdot r ^ {3} \ cdot g = u \ cdot 6 \ cdot \ Pi \ cdot \ eta \ cdot r}$ ${\ displaystyle u}$ ${\ displaystyle u = {\ frac {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot g} {18 \ eta}} (2r) ^ {2} = {\ frac {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot g} {18 \ eta}} d ^ {2}}$ ${\ displaystyle d}$ ${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {{\ frac {18 \ eta} {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot g}} \ cdot u}} }$ Som i kapitlet om operationen er beskrevet og vises i det indsatte billede der, indstilles det målte niveau således, at afstanden fra startpunktet som bundfældning til måleplanet kan beskrives. Da målingen finder sted som en funktion af tiden, kan det bestemmes, på hvilket tidspunkt sedimenteringsstien blev dækket. Sedimentationshastigheden er derfor: For Stokes-diameter resulterer dette i: Formlen til beregning af Stokes-diameteren i tyngdefeltet er således afledt. ${\ displaystyle h}$${\ displaystyle t}$${\ displaystyle h}$ ${\ displaystyle u = {\ frac {h} {t}}}$ ${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}}}$ ${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {{\ frac {18 \ eta} {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot g}} \ cdot {\ frac {h} {t}}}}}$ Sedimentation af partikler mindre end 5 um accelereres af en centrifuge. Centrifugalaccelerationen virker i dette , hvorfor følgende gælder Stokes diameter :${\ displaystyle \ omega ^ {2} \ cdot r_ {M}}$${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}}}$ ${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {{\ frac {18 \ eta} {(\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot \ omega ^ {2} \ cdot r_ {M}}} \ cdot u}}}$ med måleplanets rotationshastighed og radius ${\ displaystyle \ omega: =}$${\ displaystyle r_ {M}: =}$ I en centrifuge skyldes partikelens sedimenteringshastighed fra den tid, det tager for partiklen at komme fra startpunktets radius til måleradius . Så det er: Dette giver Stokes diameter på en partikel i centrifugen:${\ displaystyle u}$${\ displaystyle t}$${\ displaystyle r_ {0}}$${\ displaystyle r_ {M}}$ ${\ displaystyle u = {\ frac {\ ln \ left ({\ frac {r_ {M}} {r_ {0}}} \ right) \ cdot r_ {M}} {t}}}$ ${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}}}$ ${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}} = {\ sqrt {\ frac {18 \ eta \ cdot \ ln \ left ({\ frac {r_ {M}} {r_ {0}}} \ right)} { (\ rho _ {P} - \ rho _ {D}) \ cdot \ omega ^ {2} \ cdot t}}}}$

Forholdet mellem absorbansen og partiklernes diameter

Partiklerne er så små, at det er vanskeligt at bestemme sedimenteringshastigheden for individuelle partikelstørrelser. Af denne grund skal der anvendes en yderligere referenceværdi, der er afhængig af partikelstørrelsen, og som lettere kan bestemmes: Dette er udryddelsen af opløsningen, der måles med en konstant sedimenteringsafstand som en funktion af tiden. Til udryddelse af målingen i tyngdefeltet er sedimentationsstien højden på måleplanet , som det kan ses på billedet i det funktionelle afsnit . Følgende gælder:${\ displaystyle A}$
${\ displaystyle h}$

${\ displaystyle A_ {t} = k \ cdot c \ cdot h \ cdot \ sum _ {i = 0} ^ {i = {\ text {Stokes}}} K_ {i} \ cdot n_ {i} \ cdot d_ {i} ^ {2}}$

Til udryddelse af målingen i centrifugalfeltet er sedimentationsafstanden forskellen mellem måleplanets radius og startområdets radius, og følgende gælder:${\ displaystyle r_ {M} -r_ {0}}$

${\ displaystyle A_ {t} = k \ cdot c \ cdot (r_ {M} -r_ {0}) \ cdot \ sum _ {i = 0} ^ {i = {\ text {Stokes}}} K_ {i } \ cdot n_ {i} \ cdot d_ {i} ^ {2}}$

Her står for formfaktoren , for koncentrationen af partiklerne eller for sedimenteringsvejen, for absorptionskoefficienten for partiklerne med diameteren og for antallet af partikler med diameteren i måleplanet. Det skal bemærkes, at diameteren i øjeblikket er Stokes-diameteren .${\ displaystyle k}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle h}$${\ displaystyle r_ {M} -r_ {0}}$${\ displaystyle K_ {i}}$${\ displaystyle d_ {i}}$${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle d_ {i}}$${\ displaystyle d _ {\ text {Stokes}}}$${\ displaystyle t}$

Hvis der nu er i perioden og ændringen i absorbans , er der partikler med den gennemsnitlige Stokes-diameter i måleplanet. Følgende gælder for målinger i tyngdefeltet:${\ displaystyle t}$${\ displaystyle (t + \ Delta)}$${\ displaystyle \ Delta A_ {t}}$${\ displaystyle d_ {i}}$

${\ displaystyle {\ frac {\ Delta A_ {t}} {K_ {i}}} = k \ cdot c \ cdot h \ cdot n_ {i} \ cdot d_ {i} ^ {2}}$

Følgende gælder for målinger i centrifugen:

${\ displaystyle {\ frac {\ Delta A_ {t}} {K_ {i}}} = k \ cdot c \ cdot (r_ {M} -r_ {0}) \ cdot n_ {i} \ cdot d_ {i } ^ {2}}$

Ved hjælp af denne ligning er det muligt at bruge matematiske metoder til at beregne den gennemsnitlige diameter af de partikler, der er i måleplanet i løbet af ændringen i absorption. For at gøre dette skal det dog være kendt, hvordan absorptionskoefficienten ændres med skiftende partikelstørrelse. Hvis dette ikke er tilfældet, bruges en referenceprøve til kalibrering.

Individuelle beviser

1. ↑ ^{a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u v w x y z aa ab} D. A. Skoog, FJ Holler, SR Crouch: Instrumentelle Analytics. 6. udgave. Springer-Verlag , Berlin / Heidelberg 2013, ISBN 978-3-642-38169-0 , s. 931-934.
2. ↑ RO Gumprecht, CM Sliepcevich: Måling af partikelstørrelser i polydispergerede systemer ved hjælp af målinger af lystransmission kombineret med differentiel afregning. I: Journal of Physical Chemistry . Bind 57, nr. 1, 1953, s. 95-97, doi: 10.1021 / j150502a020 .
3. ↑ ^{a b} K. Leschonski: Karakterisering af disperse systemer, partikelstørrelsesanalyse. I: Chemical Engineer Technology . Bind 45, nr. 1, 1973, s. 8-18, doi: 10.1002 / cite.330450103 .
4. ↑ ^{a b c d e} M. Stieß: Mechanical process engineering - Particle technology 1. 3. Udgave. Springer Verlag , Berlin / Heidelberg 2009, ISBN 978-3-540-32551-2 .
5. ↑ B. Koglin, K. Leschonski, W. Alex: Particle Size Analyse - 5. Sedimentation analyse. I: Chemical Engineer Technology . Bind 46, nr. 13, 1974, s. 563-566, doi: 10.1002 / cite.330461307 .
6. ↑ ^{a b} S. Will, K. Kraft, A. Reith, A. Leipertz: Kornstørrelsesanalyse i procesmålingsteknologi på fotosedimentation. I: Chemical Engineer Technology . Bind 67, nr. 1, 1995, s. 113-117, doi: 10.1002 / cite.330670118 .