Krystallisering (polymer)

Den krystallisering af polymerer kan iagttages i nogle termoplast . Når den smelter størkner, de molekylære kæder i er polymeren delvist bestilt . Med udgangspunkt i krystallisationskerner er de molekylære kæder rynket på hinanden og danner såkaldte lameller, der er adskilt af amorfe områder. Lamellerne danner overbygninger såsom B. spherulites . Ud over størkning kan krystallisation også finde sted fra en opløsning.

Den crystallite dannelse afhænger køleforholdene, de tilsætningsstoffer og fyldstoffer i polymeren og strømningsforholdene under størkning. Efterfølgende strækning ændrer også arrangementet af molekylerne og dermed materialets egenskaber.

Krystallisationen påvirker de optiske, mekaniske, termiske og kemiske egenskaber af polymeren og dens behandling. Graden af krystallisation kan måles ved hjælp af forskellige analysemetoder. Egenskaberne bestemmes ikke kun af graden af krystallisation, men også af størrelsen af de strukturelle enheder eller den molekylære orientering.

Krystallisationsmekanismer

Mange fænomener relateret til krystallisation af polymermaterialer er stadig ikke endeligt forstået eller endda bevist. Forskellige modeller blev understøttet af eksperimentelle fund og har sejret:

Dannelse af krystallit ved størkning fra smelten

Fig. 1: Skematisk arrangement af de molekylære kæder i amorfe og krystallinske områder

Polymerer består af meget lange molekylære kæder. Termoplastiske polymerer er kendetegnet ved, at de blødgøres betydeligt, når temperaturen stiger og til sidst bliver flydende. Hvis der er krystallinske områder, smelter disse. I smelten er de molekylære kæder arrangeret uregelmæssigt i form af tangles (fig. 1), som trænger ind i hinanden på mange måder ( sammenfiltring ). I tilfælde af mange termoplastiske polymerer forbliver denne lidelse som en amorf struktur i det størknede legeme, når det køler af.

Hvis der på den anden side afkøles smeltet af en delvist krystallinsk polymer (en undergruppe af termoplast), bevæger kæderne sig mindre og mindre og begynder at ordne sig regelmæssigt (krystallisering). Ordenstilstande ("krystallitter") med en typisk størrelse på 15-100 nm udvikler sig .

Under krystallisationen af polymerer afsættes sektioner af molekylkæderne parallelt med hinanden. Det ville være energisk mest gunstigt, hvis molekylerne var arrangeret parallelt over hele længden af den molekylære kæde. Men da de molekylære kæder i smelten eksisterer som sammenfiltrede, sammenflettede spoler, kan denne rækkefølge ikke opnås i virkeligheden eller kun under meget højt tryk. Krystallitter dannes derfor fra foldede molekylære kæder (fig. 1), som danner de grundlæggende strukturer i større strukturelle enheder såsom B. danner lamellstrukturer. Kendelsen skal ikke betragtes som fuldstændig. Det kan være på foldepladerne z. B. danner mindre eller større løkker. Kædeenderne kan også forstyrres. Det er også almindeligt, at en molekylær kæde forlader en krystallit og slutter sig til en anden. Hver krystallit består derfor af ordnede (krystallinske) og uordnede (amorfe) underområder. Dette er også grunden til, at selv i tilfælde af, at polymeren makroskopisk ikke har nogen amorfe områder, kan et polymermateriale kun beskrives som delvis krystallinsk.

Indtil videre har det ikke været muligt at gøre sammenfiltrede molekyler i opløsningen eller smelte, eller foldede molekylære kæder i fast polyethylen direkte synlige og dokumentere dem fotografisk. Der er dog overbevisende bevis for korrektheden af foldemodellen i tilfælde af polyethylen størknet fra smelten, da det var muligt at rive lamellerne mekanisk fra en fast prøve af lavtrykspolyethylen (PEHD) med en gennemsnitlig molær masse, der blev størknet ved langsom afkøling fra smelten adskilt fra M = 100 kg / mol, gjort synlig i transmissionselektronmikroskopet og dokumenteret fotografisk. Dette beviser, at bindingen mellem lamellerne er mindre end bindingen mellem kulstofatomer i den molekylære kæde inde i lamellerne. Længden af molekylerne er mange gange større end lamellernes tykkelse. Dette svarer fuldstændigt til forklaringen fra grundlæggeren af foldemodellen, A. Keller: "Hvis lamellerne er isolerede individuelle objekter, som efter krystallisering fra opløsningen, og kæderne er arrangeret vinkelret eller i en stor vinkel i forhold til basen, så foldningen er en direkte nødvendighed, fordi kæderne ikke kan gå andre steder. Dette var det oprindelige grundlag for kædefoldingspostulatet fra 1957, og det forbliver lige så sandt nu som det var dengang. "

Kulstofaftryk af en brudoverflade af HDPE med klæbende lameller
Kulstofaftryk af en brudoverflade af HDPE med klæbende lameller
Forberedelsestrin til påvisning af lamellaseparation med elektronmikroskopet

Fig. 2a: isotaktisk polypropylen (PP)

Fig. 2b: ataktisk polypropylen (PP)

Om plast kan krystallisere afhænger af deres molekylære struktur. Uforgrenede molekylære kæder med ingen eller så få som muligt, men regelmæssigt arrangerede sidegrupper krystalliserer bedst. Eksempler på delvist krystallinske polymerer er lineær polyethylen (PE), polytetrafluorethylen (PTFE) eller isotaktisk polypropylen (PP).

Eksempel: I isotaktisk polypropylen, de CH ₃ sidegrupper regelmæssigt alle anbragt på en side af den molekylære kæde (figur 2a.). Dette gør det muligt for to sådanne kædedele at blive placeret over hinanden i næsten alle positioner. Der er imidlertid også polymerer, hvor sidegrupperne er fastgjort til forskellige sider af kæden. Hvis der også en uregelmæssig sekvens af sidekæder (såsom i tilfælde af ataktisk polypropylen i fig. 2b), kæderne kun komme sammen, hvis sekvensen af CH ₃ sidegrupper svarer til tilstødende kæden. Dette gør krystallisering meget vanskeligere eller endda forhindret. Ataktiske polymerer krystalliserer kun, når sidegrupperne ( substituenter ) er meget små, som det er tilfældet med polyvinylfluorid .

Lignende problemer opstår med det tætte parallelle arrangement af kæderne, når større sidegrupper er til stede. I princippet er det, at jo større sidegrupperne er, desto værre krystalliserer polymeren. Termohærdende eller elastomerer kan ikke ordne sig i krystallinsk form på grund af tværbinding af kæderne. Selv med stærkt forgrenede polymerer såsom silikoner er en parallel placering af kæderne umulig.

Konformationen af makromolekylerne i krystallen bestemmes grundlæggende af to strukturer: For eksempel i polyethylen , polyestere og polyamider er molekylerne i zigzagform i overensstemmelse med bindingsvinklen . I polyoxymethylen- , polypropylen- og isotaktiske polystyrenmolekyler har en spiralformet ( spiralformet ) konfiguration. Molekylerne stabiliseres af intermolekylære kræfter, som i tilfælde af et spiralformet arrangement også har en intramolekylær virkning.

Nukleation

De første krystallitter danner z. B. som et resultat af molekylernes termiske bevægelser, hvor kæder eller kædesnit er i gunstige positioner over for hinanden og ligger parallelt med hinanden (termisk eller homogen kimdannelse ). Af termodynamiske årsager er yderligere vækst dog kun mulig, hvis der udvikles bakterier, der har overskredet en kritisk minimumsstørrelse. Ellers nedbrydes kernerne, der er dannet, igen på grund af termodynamisk ustabilitet.

I ægte smelter er imidlertid kimdannelse på grund af urenheder eller usmeltede krystaller mere almindelig end termisk kimdannelse . Dette er også kendt som heterogen kimdannelse. Processeringshjælpemidler, farvestoffer, fyldstoffer eller selvfølgelig specielt tilsatte kerneapparater ( kerneagtige midler ) kan ekstremt fremme dannelsen af kerner. Selvom der har været meget arbejde med emnet nukleeringsmidler, forstås deres effektivitet stort set ikke. Nukleeringsmidler, der har stor indflydelse på en type polymer, er ineffektive på andre typer polymerer. Mange af de gode kimdannende midler, der hidtil er kendt, er metalsalte af organiske syrer, som allerede er i krystallinsk form ved polymerens krystallisationstemperaturer.

Krystalvækst

Fig. 3: Princip for dannelse af lameller under krystallisationen af polymerer

Fig. 4: Strukturelle enheder i dannelsen af krystallinske overbygninger (sfærulitter)

Krystalvækst opstår ved foldet tilsætning af yderligere polymerkædesektioner (se forrige afsnit krystallitdannelse ). Dette sker i et temperaturområde dybt nok under smeltetemperaturen T _m og over glasovergangstemperaturen T _g . Hvis temperaturen er for høj, løsnes de vedhæftede kæder igen ved termiske bevægelser. Under glasovergangstemperaturen er mobiliteten af kæderne for lav, og bevægelsen af de molekylære kæder er frossen.

Intermolekylære kræfter virker mellem de individuelle, parallelle kædesektioner . Afhængigt af typen af involverede atomer kan disse være dipolinteraktioner eller hydrogenbindinger . Styrkenes størrelse afhænger ikke kun af interaktionstypen, men også af afstanden mellem de parallelle kædesektioner og bestemmer polymerens mekaniske og termiske egenskaber.

De krystallinske områder foretrækker at vokse i retning af den største temperaturgradient (fig. 3). Sidefladerne fungerer også som en kerne til krystallisering; her er vækstraten dog markant lavere. De amorfe foldbuer er placeret på toppen og bunden af krystallitterne, så der ikke kan ske nogen vækst i denne retning. Den retningsbestemte vækst resulterer i lange, lamellære bånd med høj krystallinitet, der vokser fra krystallisationskernen og betegnes som lameller (fig. 4).

Lamellerne danner den grundlæggende byggesten for yderligere, større krystallinske overbygninger. Under stort set isotrope, statiske kølebetingelser dannes der sfærulitter herfra (fig. 4), som består af lameller arrangeret i en radial symmetri og er beskrevet mere detaljeret i hovedartikelen sfærulit .

Hvis der på den anden side er en stærk temperaturgradient i prøven, er lamellerne arrangeret på en stort set parallel måde og således en rettet overbygning kendt som dendritisk. Sådanne strukturer er z. B. observeret med polypropylen i de nærmeste overfladekantzoner, når formtemperaturen vælges til at være relativt kold under sprøjtestøbning.

Langsomtstrømmende polymerer danner håndvægtformede strukturer, når de afkøles, hvilket også i litteraturen er beskrevet som såkaldte shish kebab-strukturer. Den indre del (sjæl) består af parallelle, stort set strakte kæder, mens håndvægte består af foldede lameller.

Komponenter, der blev afkølet meget hurtigt (lav formtemperatur) havde ikke tid nok til at krystallisere fuldstændigt. Omkrystallisation kan forekomme her på et senere tidspunkt (nogle gange endda over år). Under denne sekundære krystalvækst ændres de mekaniske komponentegenskaber. Da kæderne er tættere pakket i krystallinsk tilstand, er der også efterkrympning , dvs. H. til et efterfølgende fald i volumen. Dette skal tages i betragtning i sprøjtestøbningsprocessen.

I nogle tilfælde opbevares polymerer også i længere tid lige under smeltepunktet for at øge deres krystallinitet. Denne proces, kendt som annealing , gør det muligt for polymerkæderne at blive justeret tættere og forhindrer også efterfølgende efterkrympning under brug.

Krystallisering ved strækning

Krystallisering, som beskrevet ovenfor ( krystallitdannelse ved størkning fra smelten ), er særlig vigtig ved sprøjtestøbning af plastkomponenter. Under afkølingsprocessen kan polymeren normalt ses som en statisk, afslappet smelte.

Fig. 5 Arrangement af de molekylære kæder efter krystallisation ved strækning

Andre forhold opstår under ekstrudering . Denne metode er z. B. anvendt til produktion af menneskeskabte fibre og plastfilm . Polymeren presses gennem en dyse, og molekylkæderne er let fororienterede.

Efterstrækning (anvendelse af trækspænding) kan øge orienteringen af de molekylære kæder betydeligt. Fibre er z. B. trukket til et multiplum af sin oprindelige længde. Kæderne strækkes og arrangeres orienteret. Denne tilstand svarer til delvis krystallisation, hvor de krystallinske områder yderligere er justeret. Styrken af fiberen i længderetningen øges kraftigt. Normalt vil en efterfølgende temperaturbehandling finder sted under spænding (varme indstilling ) for at opnå en højere orden og at reducere spændinger, der kan føre til efterfølgende afslapning (svind). Som et resultat forbliver fiberen mere dimensionelt stabil. Den stærke anisotropi af fiberen kan også måles i dens optiske egenskaber ( dobbeltbrydning ).

En stigning i styrke gennem efterfølgende strækning genereres også i strækblæsestøbningsprocessen. Her oppustes det hærdede PET-emne (præform) i en formningsproces med trykluft til den størrelse, som formen angiver. Ansøgninger er f.eks. B. benzinbeholdere eller PET-flasker. På samme tid kan gaspermeabiliteten reduceres betydeligt ved, at den biaksiale (peger i to retninger) strækker sig.

Efterfølgende strækning kan også bruges til at omdanne polymerer, der faktisk er amorfe til delvist krystallinske materialer. Lamellære krystalstrukturer dannes, som som følge af den stærke strækning ikke danner nogen sfærulitiske overbygninger og således forbliver helt optisk gennemsigtige.

Krystallisering fra opløsning

Polymerer kan også krystalliseres fra opløsning eller ved inddampning af et opløsningsmiddel. Opløsninger differentieres efter fortyndingsgraden. I fortyndede opløsninger er de molekylære kæder ikke forbundet med hinanden og er til stede i opløsningen som separate polymerspoler. Hvis koncentrationen af polymeren i opløsningen øges (koncentreret opløsning), trænger kæderne ind i hinanden mere og mere, og yderligere reduktion af opløsningsmidlet (fx ved inddampning) fører til en rækkefølge af polymerkæderne til dannelse af krystallitter. Processen svarer stort set til krystallisering fra smelten.

Ved hjælp af magnetisk nuklear magnetisk resonans med høj opløsning registreres kun den opløste del af en overmættet polymeropløsning. På denne måde kan faldet i den opløste fraktion under krystallisationen fra opløsningen og herfra bestemmes krystallisationshastigheden.

En særlig form for krystallisation kan observeres, når nogle få ml varm opløsning af polyethylen i xylen (90 ° C) hældes på overfladen af vand ved den samme temperatur. Når opløsningsmidlet fordamper, dannes en tynd hud (ca. 1 mikrometer tyk) med en bikagestruktur. Når man overvejer polarisationsmikroskopet, kan det genkendes med krydsede polariserende filtre, at det er sfærulitter, der har negativ dobbeltbrydning, er i radial retning. Dette betyder: Brydningsindekset er mindre for svingende lys i radial retning end for den tangentielle svingningsretning. Ud over udryddelseskorset, som er karakteristisk for sfærulitter, observeres periodiske mørke ringe som geometriske placeringer for steder, hvor observatøren kigger i retning af den optiske akse . Lamellerne, der udgør sfærulitterne, er snoet rundt om radius som en skrue. Når huden rives, omdannes lamellerne til fibre med positiv dobbeltbrydning uden nogen overgang.

Hud lavet af polyethylen krystalliserer ved 90 grader Celsius fra en opløsning i xylen på overfladen af vand
Spärolithe i en hud lavet af polyethylen, polariserende mikroskop
Konvertering af lameller til fibre, når en polyethylenhud rives
Hud lavet af polyethylen, krystalliseret fra en opløsning i xylen på overfladen af vand ved 90 grader Celsius , foto taget med et elektronmikroskop

Krystallinitet, grad af krystallinitet, krystallisationsgrad

Polymer type	typisk krystallisationsgrad
Polyamid (PA66 og PA6)	35… 45%
Polyoxymethylen (POM homopolymer)	90%
Polyoxymethylen (POM-copolymer)	75%
Polyethylenterephthalat (PET)	30 ... 40%
Polybutylenterephthalat (PBT)	40 ... 50%
Polytetrafluorethylen (PTFE)	60 ... 80%
Polypropylen (PP), isotaktisk	70 ... 80%
Polypropylen (PP), syndiotaktisk	≈ 30 ... 40%
Polypropylen (PP), ataktisk	≈ 0%
Polyethylen med høj densitet (PE-HD)	70 ... 80%
Polyethylen med lav densitet (PE-LD)	45… 55%

Udtrykkene krystallinitet, krystallinitetsgrad og krystallisationsgrad anvendes som synonymer i litteraturen og betegner den del af et delvist krystallinsk fast stof, der er krystallinsk. I tilfælde af polymerer afhænger krystallisationsgraden af materialets termiske historie.

Typisk opnås teknisk krystallisationsgrad på 10 til 80%. Opnåelse af højere krystalliniteter er kun mulig med materialer med lav molekylvægt og / eller specielt hærdede prøver. I det første tilfælde gør dette materialet sprødt, i sidstnævnte tilfælde betyder lang opbevaring ved temperaturer lige under smeltepunktet (hærdning) betydelige omkostninger, som kun er værd i særlige tilfælde. Krystalliniteter under 10% fører til en overdreven tendens til at krybe, hvis komponentens påføringstemperatur er over glasovergangstemperaturen _Tg .

Graden af krystallisation er normalt angivet som en massefraktion eller molfraktion. Lejlighedsvis er der også en indikation af en volumenrelateret indikation af graden af krystallisation.

De fleste evalueringer af nøgletal for krystallisationsgraden til semikrystallinske termoplaster er baseret på en tofasemodel, hvor der er perfekte krystaller og klare amorfe områder. Afvigelserne på grund af ufuldkommenheder og overgangsområder mellem amorf og krystallinsk bør være op til et par procent.

De mest almindelige metoder til bestemmelse af graden af krystallisation i polymerer er densitetsmåling , DSC , røntgendiffraktion , IR-spektroskopi eller NMR . Den målte målte værdi afhænger af den anvendte målemetode. Derfor bør metoden altid specificeres ud over krystallisationsgraden.

Ud over de ovennævnte integrerede metoder kan fordelingen af krystallinske og amorfe områder visualiseres ved hjælp af mikroskopiske metoder (især polarisationsmikroskopi og transmissionselektronmikroskopi ).

Tæthedsmålinger: Krystallinske områder er generelt tættere pakket end amorfe områder. Dette resulterer i en højere tæthed, som typisk adskiller sig med op til 15% afhængigt af materialet (eksempel polyamider 6: og ). Den krystallinske densitet beregnes ud fra den krystallinske struktur, mens den amorfe densitet måles eksperimentelt på quenchet, amorft materiale. Problemet med densitetsmåling til bestemmelse af densitet-krystallinitet er, at densiteten af de amorfe områder afhænger af kølebetingelserne, og fugtigheden, der er til stede i prøven, kan påvirke den målte værdi. ${\ displaystyle \ rho _ {c} = 1 {,} 235 \, g / cm ^ {3}}$ ${\ displaystyle \ rho _ {a} = 1 {,} 084 \, g / cm ^ {3}}$ ${\ displaystyle \ rho _ {c}}$ ${\ displaystyle \ rho _ {a}}$

Kalorimetri (DSC): Når delvist krystallinske polymerer smeltes, skal der anvendes ekstra energi til at omdanne de faste krystallinske strukturer til en amorf flydende tilstand. Analytikeren taler her om en endoterm ændring i entalpi. Processen strækker sig over et bredere temperaturområde. For det første smelter de mindre eller mindre regelmæssige krystaller. Når temperaturen stiger, smelter tykkere og større krystallitter, indtil hele prøven er smeltet.
Den fusionsentalpiværdien (energi til at smelte krystallerne) kan måles ved hjælp af dynamisk differential kalorimetri (DSC) . Ved at sammenligne den med en litteraturværdi for fuldstændigt krystallinsk materiale (krystallisationsgrad på 100%) kan den kalorimetriske grad af krystallisation af prøven beregnes.

Røntgendiffraktion: Gentagne atomafstande genererer signaler i tilsvarende vinkler i diffraktogrammet . I amorfe stoffer er der meget forskellige afstande mellem de molekylære kæder. Dette fører til en meget bred fordeling i diagrammet i form af en meget bred klokkekurve (halo). De regelmæssige arrangementer i krystallinske områder producerer på den anden side meget snævrere fordelinger i form af toppe . I diffraktogrammer af ægte polymerer er haloer og toppe overlejret. Intensiteterne af toppe og glorie kan bestemmes ved en spids udfoldelse, og røntgenkrystalliniteten kan beregnes ud fra dette.

Infrarød spektroskopi (IR): I IR-spektrene af krystallinske polymerer er der yderligere signaler ( bånd ), der mangler i amorfe materialer med den samme sammensætning. Disse bånd stammer fra deformationsvibrationer , der kun muliggøres ved regelmæssig arrangement af molekylkæderne. Den infrarøde grad af krystallisation kan beregnes ud fra vurderingen af disse bånd.

Kernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR): Krystallinske og amorfe områder adskiller sig i deres protonmobilitet. Dette viser effekter i linjeformen i spektret. Under hensyntagen til den strukturelle model kan der udledes udsagn om krystalliniteten herfra.

Egenskaber for delvist krystallinske polymerer

Indflydelse af stigende krystallinitet
Egenskaber øges	Egenskaber mindskes
Stivhed, modulus	Slagstyrke
massefylde	stamme
Udbytte stress	Varmeudvidelse
Kemisk resistens	permeabilitet
Glas og smeltetemperatur	Hævelse adfærd
Slidstyrke	Mekanisk dæmpning
Dimensionsstabilitet	Tendens til at krybe

Plastens tekniske opførsel og egenskaber bestemmes af den kemiske karakter af de grundlæggende byggesten, længden, men også arrangementet af makromolekylerne.

Krystalliseringen af makromolekylerne ændrer et materiales egenskaber betydeligt. Egenskaberne af et delvist krystallinsk materiale bestemmes af både de krystallinske og amorfe områder af polymeren. Dette viser en vis forbindelse med kompositmaterialer, som også består af flere stoffer. Typiske ændringer i egenskaber med en stigning i krystallisation er opsummeret i den tilstødende tabel og er beskrevet mere detaljeret nedenfor.

Termiske egenskaber

Under deres glasovergangstemperatur har amorfe polymerområder skøre, hårdelastiske egenskaber. Dette skyldes immobiliteten i de frosne kæder. Hvis glasovergangstemperaturen (også kendt som blødgøringstemperaturen) overskrides, bevæger de molekylære kæder sig imellem hinanden, og de typiske plastiske gummielastiske egenskaber opstår. Med stigende temperatur øges kædenes mobilitet, og materialet bliver blødere. Den elasticitetsmodul falder signifikant. Med konstant kraft, der virker på komponenten, opstår en viskoelastisk deformation, dvs. polymeren begynder at krybe . Amorfe polymerer har derfor kun varmebestandighed under glasovergangstemperaturen.

Mellem kæderne i de krystallinske områder virker intermolekylære kræfter, som forhindrer blødgøring. Elasticitetsmodulet er stadig relativt højt over glasovergangstemperaturen. Krystallitterne smelter kun ved en signifikant højere smeltetemperatur med tilsætning af betydelige mængder energi, som er nødvendige for at overvinde det regelmæssige arrangement af kæderne (smeltende entalpi). Det er først ved denne overgang til den viskøse smelte, at der er et kraftigt fald i elasticitetsmodulet. Delvis krystallinske polymerer kan derfor anvendes ved signifikant højere temperaturer uden at den tilsvarende komponent ændrer dens dimensioner eller form.

I tilfælde af quenchede (ikke kondenserede) materialer kan der opstå efterkondensering, hvilket får komponenten til at krympe (se afsnit om krystalvækst ).

Mekaniske egenskaber

Polymerens mekaniske egenskaber består af egenskaberne i de krystallinske og amorfe områder. Jo højere andelen af tætpakede krystallitter, jo hårdere, men også mere skøre, bliver komponenten. En vis krystallinitet er derfor absolut ønskelig til fremstilling af plastgenstande, da dette er ansvarlig for plastens stabilitet. De amorfe områder er derimod nødvendige for at give de makromolekylære materialer en vis elasticitet og slagstyrke.

Plast er viskoelastiske materialer, hvilket betyder, at materialets opførsel, når det udsættes for ekstern belastning, er en funktion af tiden. Ved konstant belastning øges deformationen over tid (krybning, forsinkelse). Ved konstant deformation falder stresset over tid (opsving, afslapning). Stress-belastningsdiagrammer er derfor normalt inkluderet for at beskrive de mekaniske egenskaber. Der skelnes mellem kortvarig adfærd (f.eks. Trækprøve med typiske tider i minutintervallet), stødlignende belastning, adfærd ved langvarig og statisk belastning samt svingende belastning.

Den plastiske deformation af delvist krystallinske polymerer er baseret på en orientering af de foldede krystallitter og en 'afvikling' eller glidning af tidligere foldede molekylære kæder. Når kæderne vikles ud, er der en plastisk deformation i området for deformationszonen i form af en stærk indsnævring (hals til hals) med samtidig justering af molekylkæderne i spændingsretningen. Strakte materialer og således justerede molekylære kæder kan kun strækkes meget lidt. Man gør denne effekt z. B. til brug sammen med syntetiske fibre. De mange molekylære kæder, der løber i trækretningen, forstærker hinanden og sikrer en markant øget styrke i fibrenes retning.

Den molekylmasse (kædelængde) har også en indflydelse på polymeregenskaberne. Med stigende kædelængde øges kontaktområderne, hvilket fører til en stigning i trækstyrke og en stigning i kemisk resistens. Samtidig øges antallet af viklinger, hvilket forbedrer sejheden ved stuetemperatur, men har også en negativ indvirkning på smelteens strømningsadfærd. Hvis de intermolekylære kræfter bliver stærkere end kædestyrken, øges trækstyrken ikke længere på trods af den stigende kædelængde.

Tæthed og permeabilitet

Fig. 7: Ændring i specifikt volumen med temperatur for amorfe og krystallinske materialer

Hvis varmen trækkes tilbage fra en plastsmeltesænkning, reduceres kædenes mobilitet. I tilfælde af amorfe materialer reduceres volumenet oprindeligt stort set lineært med temperaturen. Kæderne er immobile under glasovergangstemperaturen _Tg . Koefficienten for termisk ekspansion ændres her, hvilket resulterer i den forskellige hældning af den røde kurve i figur 7.

I tilfælde af krystallinske materialer, under smeltetemperaturen T _m, der er en regelmæssig arrangement af de molekylære kæder (tilstand af orden) og således en betydelig reduktion i afstanden mellem kæderne på grund af intermolekylære kræfter. Dette fører til en stigning i densiteten eller en reduktion i det specifikke volumen (lyseblå kurve i figur 7).

På grund af den tættere pakning af kæderne kan gas slippes dårligere igennem, hvilket fører til en reduktion i permeabilitet eller med andre ord til en forøgelse af gastætheden.

Optiske egenskaber

Som regel er delvist krystallinske polymerer uigennemsigtige, dvs. H. overskyet. Dette skyldes lysbrydning på grund af de forskellige brydningsindeks for krystallinske og amorfe områder. Graden af uklarhed øges med krystalliniteten, men afhænger også af forskelle i brydningsindekset. Så er z. B. syndiotaktisk polypropylen er næsten fuldstændig gennemsigtig, mens isotaktisk polypropylen med en sammenlignelig krystallinitet på ca. 50% er meget uigennemsigtig. Dette kan forklares ved den forskellige krystalstruktur af disse to modifikationer.

Den efterfølgende farvning foregår hovedsageligt gennem den amorfe fase. Farvestofmolekylerne kan bedre trænge ind mellem polymerens molekylære kæder. Materialer med en højere grad af krystallisering kan derfor farves dårligere end materialer med mere amorfe områder, men ellers den samme sammensætning.

Indflydelse af krystallisering på procesegenskaber i sprøjtestøbning

Ved sprøjtestøbning af halvkrystallinske termoplaster skal det sikres, at den ekstra varme, der frigøres ved krystallisationsprocessen, forsvinder, hvilket øger cyklustiden. Derudover skal den større ændring i materialets volumen (på grund af ændringen i densitet under krystallisation) kompenseres for ved længere holdetrykstider.

Krympningen af semikrystallinske termoplaster er også større end for amorfe materialer. Kølebetingelserne skal overholdes nøje, da køleprocessen har en varig virkning på krystallisationsgraden og dermed egenskaberne af materialet og den støbte del. Meget hurtig afkøling muliggør, at krystallisationen i vid udstrækning undertrykkes, og at en næsten amorf størkning tvinges, men i dette tilfælde forekommer postkrystallisation over tid, hvilket betyder yderligere krympning og warpage.

Historie og yderligere krystallisationsmodeller

Fig. 6: Arrangement af polymerkæder i form af frynsemiceller

I 1925 fandt Hermann Staudinger ud af, at visse kemiske stoffer består af langkædede molekyler. Røntgenstrukturundersøgelser viste (afhængigt af materialet) diffraktionsspektre, der er typiske for krystaller. Mere detaljerede undersøgelser har vist, at nogle polymerer skal bygges op fra mange små, krystallinske strukturer. Med 'gitterkonstanterne' opnået ved røntgenundersøgelser og den kendte kemiske sammensætning blev materialets densitet beregnet. Imidlertid var den beregnede densitet altid højere end den eksperimentelt bestemte densitet af polymeren.

Som et resultat udviklede Abitz og Gerngroß modellen af den frynsede micelle (fig. 6). Sektioner af de molekylære kæder er arrangeret parallelt med hinanden som en krystal. De mellemliggende områder er imidlertid amorfe. En molekylær kæde (så ideen) løber gennem forskellige krystaller. Efter at de mindste polymere enkeltkrystaller blev produceret for første gang i 1957 , viste det sig, at modellen med den frynsede micelle til beskrivelsen af enkeltkrystaller ikke kunne opretholdes. A. Keller postulerede i tidsskriftet Nature i 1957 strukturen af krystallitter i form af de foldede molekylære kæder beskrevet ovenfor (fig. 3), der løber fra den ene side af lamellen til den anden side og tilbage igen.

Med den kontrasterende metode, han udviklede i 1975, gjorde G. Kanig ikke kun den lamellære struktur af polyethylen synlig med et elektronmikroskop , men var også i stand til at observere dens dannelse, når materialet blev afkølet fra smelten, eller dets smeltning, når materialet blev opvarmet.

Se også

Flydende krystalpolymer

litteratur

Bernd Tieke: Makromolekylær kemi. En introduktion. Wiley-VCH, Weinheim 2000. ISBN 978-3-527-29364-3 .
Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli , Ernst Schmachtenberg: Materialevidenskab, plast. Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
Wolfgang Weißbach: Materialevidenskab og materialetest. Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
Friedrich Johannaber, Walter Michaeli : Sprøjtestøbemanual. Hanser Verlag, 2004, ISBN 3-446-22966-3 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
GW Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: Teknisk termoplast. 4. polyamider. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
Wilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert, HBP Gupta: Plastic Lexicon. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
Michael Dröscher: Ordensstater i polymerer . I: Kemi i vores tid . bånd 10 , nr. 4 , 1976, s. 106-113 , doi : 10.1002 / ciuz.19760100403 .

Individuelle beviser

Bonn ^a^b^c^d Martin Bonnet: Plast i tekniske applikationer: egenskaber, forarbejdning og praktisk anvendelse af polymermaterialer. Vieweg + Teubner Verlag, 2008, ISBN 3-8348-0349-9 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ ^a^b^c^d^e^f^g^hⁱ^j^k^l^mⁿ Gottfried W. Ehrenstein: Polymer-Werkstoffe. Hanser Fachbuch, 1999, ISBN 3-446-21161-6 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ Andrew Keller: Krystallinske polymerer; en introduktion . I: Faraday Discussion of the Royal Society of Chemistry 1979 . bånd 68 . Faraday Division of the Royal Society of Chemistry, London 1979, s. 149 (engelsk).
↑ ^a^b^c^d^e^f^g^h Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli , Ernst Schmachtenberg: Material science plastics. Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ ^a^b^c^d^e^f^g G.W. Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: Teknisk termoplast. 4. polyamider. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ ^a^b^c^d Wolfgang Weißbach: Materialevidenskab og materialetest. Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
^ Institut for videnskabelig film , Klaus Peter Großkurth: Krystallisering af polypropylen, 1990, doi : 10.3203 / IWF / C-1699 (video med forklaringer på den dendritiske krystallisering af polypropylen).
↑ ^en^b Wilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert, HBP Gupta: Kunststoff-Lexikon. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ ^a^b Burkhard Wulfhorst: Tekstilfremstillingsprocesser. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-19187-9 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
^ ^A^b^c Michael Thielen, Klaus Hartwig, Peter Gust: Blæsestøbning af hule plastiklegemer. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0 , ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ ^a^b J. Lehmann: Observation af krystallisationen af højpolymerstoffer fra opløsningen ved hjælp af nuklear magnetisk resonans . I: Colloid & Polymer Science . bånd 212 , nr. 2 , 1966, s. 167-168 , doi : 10.1007 / BF01553085 .
↑ Heinz HW Preuß: brudoverflademorfologi og karakter af brud på polyethylenlegemer , afhandling, Leipzig, 1963.
^ MD Lechner, K. Gehrke og EH Nordmeier: Makromolekulare Chemie , 4. udgave, Birkhäuser Verlag, s. 355, ISBN 978-3-7643-8890-4 .
↑ Gottfried W. Ehrenstein, Gabriela Riedel, Pia Trawiel: Praksis af termisk analyse af plast. Hanser Verlag, 2003, ISBN 3-446-22340-1 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
^ ^A^b Walter Michaeli : Introduktion til plastforarbejdning. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40580-1 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ Joachim Nentwig: plastfilm. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6 , ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
↑ ^a^b^c^d Friedrich Johannaber, Walter Michaeli : Manuel sprøjtestøbning. Hanser Verlag, 2004, ISBN 3-446-22966-3 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).
^ ^A^b Hans K. Felger, Hermann Amrehn, Alexander von Bassewitz, Gerhard W. Becker: Polyvinylchlorid. Hanser Verlag, 1986, ISBN 3-446-14416-1 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

Weblinks

Video: Krystallisering af polypropylen . Institute for Scientific Film (IWF) 1988, stillet til rådighed af Technical Information Library (TIB), doi : 10.3203 / IWF / C-1699 .

Denne artikel blev tilføjet til listen over fremragende artikler den 10. maj 2009 i denne version .

[Bonnet-1] Bonn ^a^b^c^d Martin Bonnet: Plast i tekniske applikationer: egenskaber, forarbejdning og praktisk anvendelse af polymermaterialer. Vieweg + Teubner Verlag, 2008, ISBN 3-8348-0349-9 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Ehrenstein-2] ↑ ^a^b^c^d^e^f^g^hⁱ^j^k^l^mⁿ Gottfried W. Ehrenstein: Polymer-Werkstoffe. Hanser Fachbuch, 1999, ISBN 3-446-21161-6 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[3] Andrew Keller: Krystallinske polymerer; en introduktion . I: Faraday Discussion of the Royal Society of Chemistry 1979 . bånd 68 . Faraday Division of the Royal Society of Chemistry, London 1979, s. 149 (engelsk).

[Menges-4] ↑ ^a^b^c^d^e^f^g^h Georg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli , Ernst Schmachtenberg: Material science plastics. Hanser Verlag, 2002, ISBN 3-446-21257-4 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Becker-5] G.W. Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: Teknisk termoplast. 4. polyamider. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-16486-3 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Weißbach-6] Wolfgang Weißbach: Materialevidenskab og materialetest. Vieweg + Teubner Verlag, 2007, ISBN 3-8348-0295-6 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[IWF-7] Institut for videnskabelig film , Klaus Peter Großkurth: Krystallisering af polypropylen, 1990, doi : 10.3203 / IWF / C-1699 (video med forklaringer på den dendritiske krystallisering af polypropylen).

[Woebcken-8] Wilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert, HBP Gupta: Kunststoff-Lexikon. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-17969-0 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Wulfhorst-9] Burkhard Wulfhorst: Tekstilfremstillingsprocesser. Hanser Verlag, 1998, ISBN 3-446-19187-9 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Thielen-10] A^b^c Michael Thielen, Klaus Hartwig, Peter Gust: Blæsestøbning af hule plastiklegemer. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-22671-0 , ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Lehmann-11] J. Lehmann: Observation af krystallisationen af højpolymerstoffer fra opløsningen ved hjælp af nuklear magnetisk resonans . I: Colloid & Polymer Science . bånd 212 , nr. 2 , 1966, s. 167-168 , doi : 10.1007 / BF01553085 .

[12] Heinz HW Preuß: brudoverflademorfologi og karakter af brud på polyethylenlegemer , afhandling, Leipzig, 1963.

[Lechner2-13] MD Lechner, K. Gehrke og EH Nordmeier: Makromolekulare Chemie , 4. udgave, Birkhäuser Verlag, s. 355, ISBN 978-3-7643-8890-4 .

[Ehrenstein2-14] Gottfried W. Ehrenstein, Gabriela Riedel, Pia Trawiel: Praksis af termisk analyse af plast. Hanser Verlag, 2003, ISBN 3-446-22340-1 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Michaeli-15] A^b Walter Michaeli : Introduktion til plastforarbejdning. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40580-1 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Nentwig-16] Joachim Nentwig: plastfilm. Hanser Verlag, 2006, ISBN 3-446-40390-6 , ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Johannaber-17] Friedrich Johannaber, Walter Michaeli : Manuel sprøjtestøbning. Hanser Verlag, 2004, ISBN 3-446-22966-3 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

[Felger-18] A^b Hans K. Felger, Hermann Amrehn, Alexander von Bassewitz, Gerhard W. Becker: Polyvinylchlorid. Hanser Verlag, 1986, ISBN 3-446-14416-1 ( begrænset forhåndsvisning i Google- bogsøgning ).

Languages