Boranes

Diborane

Boraner er hydrogenboridforbindelser ("borhydrider") og deres derivater . Den enkleste forbindelse i denne klasse af stoffer er diboran B ₂ H ₆ . Dette er i ligevægt med monoboran, der dimeriseres på grund af dets hypovalency, så ligevægten er langt på siden af ​​diboranen.

${\ displaystyle \ mathrm {\ B_ {2} H_ {6} \ \ rightleftharpoons \ \ 2 \ BH_ {3}}}$

historie

Det første gasformige stof, der blev beskrevet som borhydrid og brændt med en grøn flamme, blev rapporteret af F. Jones og RL Tylor i 1881. Denne gas blev skabt ved hjælp af saltsyre på magnesiumborid. I det videre forløb af undersøgelsen blev forskellige formler foreslået for denne forbindelse ifølge BH ₃ . Det var først Alfred Stock , der udviklede boran-kemi i årene omkring Første Verdenskrig , udførte de første mere detaljerede undersøgelser og offentliggjorde resultaterne i 1912, at den gas, der blev dannet under reaktionen af magnesiumdiborid med saltsyre, var en blanding af B ₄ H ₁₀ og B. ₆ H ₁₂ er. B ₆ H ₁₂ beskrevet af Stock senere viste sig at være en blanding af B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ og B ₆ H ₁₀ . Det var ikke før 1964, at DF Gaines og R. Schaeffer syntetiseret ren B ₆ H ₁₂ . Under Anden Verdenskrig blev forskningen, især syntesemulighederne, intensiveret af Hermann Irving Schlesinger og Herbert Charles Brown , fordi boranerne vakte interesse i forbindelse med uranberigelse (som U (BH ₄ ) ₄ ) og som raketbrændstof .

I lang tid var arbejde udført på det strukturelle problem af diboran B ₂ H ₆ og forslag til strukturformler blev fremstillet ved anvendelse af klassisk valens teori. Endelige afklaringer blev foretaget i 1947 og 1951 ved undersøgelser med et infrarødt spektrometer med høj opløsning og med røntgenstrukturanalyser med enkeltkrystaller ved lave temperaturer. Disse undersøgelser førte til bruddet med det klassiske valensstregkoncept og under hensyntagen til den molekylære orbitalteori formuleringen som en BHB tre -centret binding ud over de terminale BH to-center obligationer.

ejendomme

Boranernes kemi og de relaterede carbaboraner såvel som metallaboraner er et af de mest forskellige udviklingsområder inden for uorganisk kemi. Talrige neutrale boraner B _n H _m , boranioner B _n H _m ^{y -} og borankationer B _n H _m ^{x +} blev syntetiseret.

Boraner er elektronmangelforbindelser, fordi der er flere atomer kovalent forbundet, end der er elektronpar. Dette fører til usædvanligt høje obligationsordrer og koordinationsnumre. Multicenter-obligationer , for det meste tre- center-obligationer , er afgørende for dette .

Man differentierer boranerne efter støkiometri og struktur i hypercloso-, closo-, nido-, arachno-, hypho-, commo- og conjuncto-boraner. Geometrien af ​​disse boranstrukturer bestemmes af forholdet mellem antallet af rammeelektroner og antallet af rammeatomer. Strukturerne kan bestemmes med Wade-reglen for mere komplicerede, sammenflettede boranklynger (fx kommo-boraner) med mno-reglen ifølge Balakrishnarajan og for meget store boraner med (6m + 2n) reglen ifølge Paul bestemt af Ragué Schleyer .

closo-dodeca boranatanion B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ icosahedron

Navnlig Closo-boraner, såsom B ₆ H ₆ ^2- , B ₉ H ₉ ^2- , B ₁₀ H ₁₀ ^2- , B ₁₂ H ₁₂ ^2- , B ₂₁ H ₁₈ ^- og B ₂₀ H ₁₆ er i sammenligning med enklere boraner som B ₂ H ₆ eller B ₁₀ H ₁₄ meget stabil. Denne stabilitet er hovedsageligt baseret på steriske effekter, høj symmetri og det faktum, at de lukkede burstrukturer i closo-boranerne er bygget op uden at bygge bro over brint. Så har B ₁₂ H ₁₂ ^2- , strukturen af ​​særligt stabil B ₁₂ - icosahedron , som danner grundlaget for de forskellige bormodifikationer. William Lipscomb modtog Nobelprisen i kemi i 1976 for sit arbejde med boraner og carbaboraner .

Omdannelsen af diboran B ₂ H ₆ med oxygen til bor trioxide B ₂ O ₃ er en af de stærkeste exoterme reaktioner. Dette vækkede især interesse for militæret på grund af dets anvendelse som raketbrændstof, så der blev udført intensiv grundforskning på dette område. Efter 15 år blev militærforskningen afbrudt på grund af forskellige problemer: de stoffer, der er involveret i reaktionen, er ustabile, stærk lugt, giftige og frem for alt klæbrige, hvilket udelukker deres anvendelse i motorer.

De salte af boraner er kendt som boranates , hydroborates eller hydridoboranates, de tilsvarende anioner som boranate ioner (monoboranate / tetrahydroboranate / tetrahydridoboranate BH ₄ ^- , diboranate B ₂ H ₇ ^- og decaboranate B ₁₀ H ₁₀ ^- ). De bruges som reduktions- og hydrogeneringsmidler. Vigtige repræsentanter er natriumboranat og lithiumboranat . Natriumborat produceres ved omsætning af natriumhydrid med diboran.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ NaH \ + \ B_ {2} H_ {6} \ longrightarrow \ 2 \ NaBH_ {4}}}$

Fremstilling i laboratoriet

Boran kan let blive fremstillet in situ som en tetrahydrofuranopløsning kompleks (BH ₃ -THF) fra natriumboranat og elementært iod .

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ NaBH_ {4} \ + \ I_ {2} \ {\ xrightarrow [{}] {[THF]}} 2 \ NaI \ + \ H_ {2} \ + \ 2 \ BH_ { 3} -THF}}$

Boran-tetrahydrofurankomplekset er kommercielt tilgængeligt.

Det kan også repræsenteres ved omsætning af bortrifluorid med natriumhydrid eller lithiumhydrid :

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ BF_ {3} \ + \ 6 \ NaH \ \ longrightarrow \ \ B_ {2} H_ {6} \ + \ 6 \ NaF}}$

Højere boraner fremstilles fra diboran B ₂ H ₆ via reaktioner ved højere temperaturer, hvilket svarer til den reformeringsproces .

B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ kan produceres af bortrioxid, natrium og hydrogen ved 600–850 ° C i en autoklav:

${\ displaystyle \ mathrm {6 \ B_ {2} O_ {3} \ + \ 2 \ Na \ +24 \ H_ {2} \ \ longrightarrow \ Na_ {2} B_ {12} H_ {12} \ + \ 18 \ H_ {2} O}}$

brug

I den organiske syntese har boran to hovedanvendelser. Den første var hydroboration , opdaget og undersøgt af Herbert Charles Brown , for hvis systematiske undersøgelse han modtog 1979 Nobelprisen i kemi. I denne reaktion tilsættes vand formelt til en carbon-carbon- dobbeltbinding i en anti-Markovnikov-tilsætning . Boran anvendes også til reduktion af carboxylsyrer eller deres derivater til primære alkoholer .

Endvidere kan boran anvendes til at producere ammoniak ved omsætning med ammoniak , som drøftes som lager stof for brintgas til køretøjer.

litteratur

• Peter Paetzold : Nyheder fra Bor og dens forbindelser, I: Kemi i vor tid , 9. år 1975, nr. 2, s. 73, ISSN  0009-2851
• Georg Süss-Fink : Fra enfant forfærdeligt til modeldrengen: Die Borane, I: Chemistry in our time , 20. år 1986, nr. 3, s. 90-100, ISSN  0009-2851

Weblinks

• HC Brown, Nobelprisforelæsning (PDF; 342 kB)
• Seminar University of Siegen (PDF; 93 kB)

Individuelle beviser

1. ↑ ASB Prasad, JVB Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992 , 48 , 4623-4628.